ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14975
Скачиваний: 28
Правила ориентации нового заместителя в реакциях электрофильного
замещения
1. Доноры электронов, активаторы ароматического ядра
т
пр
счет увеличения электронной плот
матическом ядре.
эффект (+I) – все
лкил
Направляют новый заместитель в орто- и пара-положения, облегчаю
отекание реакций электрофильного замещения по сравнению с бензолом за
ности на аро
) заместители, имеющие положительный индуктивный
1
а
ьные группы (R)
− δ
R
E
+
R
R
E
− δ
E
+
− δ
Общая схема:
2) заместители, имеющие положительный мезомерный эффект (+M) – все
функциональные группы, которые содержат атомы с неподеленными
электронными парами. Причем эти атомы непосредственно связаны с атомом
углерода ароматического кольца (к этой группе не относятся только
галогены).
NH
2
(NHR , NRR
1
) ; OH ; OR ; NHCOCH
3
R,R
1
-
алкил
− δ
− δ
NH
2
-I
+M
OH
+M>>-I
− δ
− δ
+M>>-I
− δ
− δ
Для действия на ароматическое ядро приведенных выше групп
характерно сочетание двух конкурирующих эффектов: положительного
мезомерного и отрицательного индуктивного. Положительный мезомерный
эффект этих групп преобладает над отрицательным индуктивным, и действие
заместителя донорное.
Р
а
азлич ют сильные, средней силы и слабые активаторные группы.
NH
2
(NHR , NRR
1
) > OH > OR > NHCOCH
3
> алкилы
сильные доноры доноры средней слабые доноры
силы
245
Кроме описания действия заместителей на ароматическое ядро с
ью мезомерного и индуктивного эффектов, используют так называемый
помощ
динамический подход. В этом случае описывают три возможных σ-комплекса и
годный, используя правила метода
езонанса.
Прим
выбирают наиболее энергетически вы
р
ер:
E
+
;
;
OH
OH
H
E
OH
OH
H
E
H
E
+
+
+
фенол
три возможных
σ-комплекса (орто-, мета-, пара-)
OH
H
E
+
OH
H
E
+
OH
H
E
+
OH
H
E
+
O
H
E
H
*
OH
H
E
+
OH
H
E
+
OH
H
E
+
OH
H
E
+
OH
H
E
+
OH
H
E
+
OH
H
E
+
OH
H
E
OH
H
E
+
*
Орто- и пара-σ-комплексы энергетически более выгодны по сравнению с
мета-σ-комплексом, так как в орто- и пара-σ-комплексах положительный заряд
делокализован с участием четырех резонансных структур. В наборе имеются
резонансные структуры*, в которых заместитель принимает участие в
елокализации положительного заряда, их вклад особенно существенен.
-
ия по
равнению с бензолом.
оложительного
езомерного (+М) и отрицательного индуктивного эффектов (-I) примерно
равной силы. Мезомерный эффект (+М) обеспечивает орто-, пара-ориентацию,
при этом наиболее выгодными будут орто- и пара-σ-комплексы, которые будут
д
2. Доноры электронов, дезактиваторы ароматического ядра
Галогены направляют новые заместители в орто и пара-положения, но
при этом затрудняют протекание реакций электрофильного замещен
с
Для действия галогенов характерно сочетание п
м
246
идент
з
ный отрицательный индуктивный эффект (–I),
характерный
в
в
-
п
р
1.Заместители, имеющие отрицательный индуктивный эффект (-I)
3
R
ичны описанным для фенола. Атомы галогена при орто- и пара-
замещении участвуют в делокализации аряда в соответствующих
σ-
комплексах. Значитель
для галогенов, приводит к общему снижению реакционной
способности галогенаренов в реакциях электрофильного замещения.
3. Акцепторы электронов, дезактиваторы ароматического ядра
Напра ляют новый заместитель
мета положение, оттягивают
электронную лотность из ароматического яд а, что затрудняют протекание
реакций электрофильного замещения (S
E
ArH) по сравнению с бензолом.
-CC -CF
3,
-NH
3,
-NR ( -алкил)
l
3,
C
Cl
Cl -δ
+
δ
-
δ
Cl -
δ
CCl
3
-
δ
δ
E
+
-
E
трихлорметилбензол
Общая схема:
2. Заместители, имеющие отрицательные мезомерный и индуктивный
эффекты, (–М, -I)
-NO
2,
-SO
3
H, ⎯C
N , -CHO, -COOH, -COOR, -COR,
⎯HC
CH
NO
2
(R-алкил)
N
O
O
-I (C
аром
N)
-M (за счет
π,π - сопряжения ре ароматического ядра связи N
O
и
)
-
δ
S
-
δ
+
δ
-
δ
-I (C
аром
S)
-M (за счет
π,π - сопряжения рe ароматического ядра и связи S
O )
O
O
OH
+
δ
247
-
δ
C
O
H
+
δ
-
δ
-
δ
-I (C
аром
C)
-M (за счет
π,π - сопряжения рe ароматического ядра и связи C
O )
+
δ
В случае электороноакцепторов энергетически более выгодным будет
мета-σ-комплекс. В орто- и пара-σ-комплексах вклад резонансной структуры*,
имеющей два положительных заряда рядом, минимальный.
E
+
;
;
NO
2
NO
2
H
E
NO
2
NO
2
H
E
H
E
+
+
+
три возможных
σ-комплекса (орто-, мета-, пара-)
NO
2
H
E
+
N
H
E
+
NO
2
H
E
+
H
E
+
*
O
O
NO
2
NO
2
H
E
+
NO
2
H
E
+
NO
2
H
E
+
NO
2
H
E
+
*
NO
2
H
E
+
NO
2
H
E
+
H
E
NO
2
H
E
+
N
O
O
При наличии в бензольном ядре двух заместителей в реакциях S
E
ArH
реализуется согласованная или несогласованная ориентация. Основное
направление реакции можно предсказать, ориентируясь на следующие
обобщения:
1 Влияние сильноактивирующих групп преобладает над влиянием
слабоактивирующих и слабодезактивирующих
пп, например:
гру
NH
2
(NHR,NRR), OH>OCH
3
>NHCOCH
3
>R>мета ориентанты
248
2. Новый заместитель н вступает в положени , которое находится между уже
имеющимися
е
е
заместителями, расположенными 1,3.
ы
о
ие
Пример реакций с согласованн и не согласованной ор тацией:
OH
OH
+ H
2
O
HNO
3
/H
2
SO
4
согласованная
NO
2
ориентация
NO
2
NO
2
2,4-динитрофенол
CH
3
Cl
CH
3
NO
2
Cl
CH
3
Cl
NO
2
HNO
3
/H
2
SO
4
несогласованная
ориентация
+
+ H
2
O
58%
42%
2-нитро-4-хлортолуол
3-нитро-4-хлортолуол
Реакционная способность гомологов бензола
Гомологи бензола способны реагировать по двум направлениям с
участием ароматического ядра и боковой цепи (алкильных групп) в
зависимости от природы реагента.
1. Реакции по ароматическому ядру
За
счёт
пы
реакции
лекеторофильного замещения, S ArH идут в орто- и пара-положения
арома
донорного
эффекта
алкильной
груп
э
E
тического ядра, при этом условия реакций мягче, чем для бензола.
а) галоидирование
CH
3
+
Br
2
Fe,
CH
3
Br
CH
3
Br
+
HBr
пара- и орто- бромтолуолы
25
0
C
Br
CH
3
CH
3
CH
3
Br
2
CCl
4
10°
CH
3
CH
3
CH
3
+
HBr
2.4,6-триметилбромбензол
249