ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14974
Скачиваний: 28
б) нитрование
CH
3
+
HNO
3
+ H
2
SO
4
-H
2
O 20°C
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
HNO
3
+ H
2
SO
4
-H
2
O 60°C
пара- и орто-нитротолуолы
CH
3
NO
2
NO
2
+
NO
2
NO
2
CH
3
HNO
3
дым
5%олеум,110°
-H
2
O
CH
3
NO
2
NO
2
NO
2
2,4-динитро-
толуол
2,6-динитро-
толуол
2,4,6-тринитротолуол
(ТНТ)
Обратите внимание, как, по мере увеличения числа акцепторных групп
(NO
2
), повышается температура реакций нитрования.
в) сульфирование
CH
3
к H
2
SO
4
170°C
CH
3
+
H
2
O
SO
3
H
пара-толуолсульфокислота (ПТСК)
В реакции преимущественно образуется пара-изомер
г) алкилирование
CH
3
-CH=CH
2
CH
2
CH
3
HF
CH
2
CH
3
CH CH
3
CH
3
пара-изопропилэтилбензол
(преимущественно)
) ацилирование
д
250
CH
2
CH
3
CH
3
-C
AlCl
3
CH
2
CH
3
COCH
3
+
п-этилфенилэтанон,
пара-этилацетофенон (преимущественно)
O
Cl
HCl
овой цепи
Алкильный фрагмент молекулы бензола вступает в реакции радикального
замещения, S
R
с участием атома углерода в α-положении (бензильное
положение).
2. Реакции по бок
CH
2
Br
+
CH
3
CH
2
NO
2
р. HNO
3
t°, p
+ H
2
O
HBr +
реакция
KMnO
4
C
COOH
Коновалова
100°C
Cl
Cl
Cl
3 HCl
бромистый
бензил
трихлорметилбензол
бензойная кислота
3 Cl
2
фенилнитрометан
h
ν
Br
2
h
ν
Br
2
HBr
+
CH-CH
3
CH
3
α
hn
C-CH
3
CH
3
Br
1
2
KMnO
4
100°C
-CO
2
C
O
OH
изопропилбензол, кумол 2-бром-2-фенилпропан
бензойная
кислота
3
Окисление всех гомологов бензола KMnO
4
/100°C приводит к
образованию бензойной кислоты.
3. Реакции по двойной связи
а) гидрирование
CH
3
3H
2
200°, P
метилциклогексан
CH
3
251
б) озонирование
CH
3
+
3O
3
O
O
CH
O
C
O
O
CH
O
CH
O
O
CH
O
CH
CH
3
Zn
H
2
O
CH
3
-C-C
O
O
H
C
O
H
C
O
H
озонид
2
2-оксопропаналь
этандиаль,
глиоксаль
Конденсированные арены
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
10
5
6
7
8
9
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
(
α)
(
β)
нафталин
антрацен
линейное расположение
ядер
фенантрен
нелинейное-ангулярное
расположение ер
яд
ванные арены являются ароматическими системами (n=2 и 3),
но двойственная реакцио
ражена сильнее, чем у
бензола. Для конденсированных аренов характерны реакции S
E
ArH, а
увеличение степени ненасыщенности приводит к тому, что они легче вступают
в реакции присоединения и легче окисляются.
Реакционная способность нафталина
Реакции S
E
ArH для нафталина идут, главным образом, по α-положению,
ючением сульфирования. Электрофильное присоединение Ad
E
Конденсиро
нная способность у них вы
за искл
протекает
по положениям 1,4 , при этом нафталин проявляет свойства сопряженных
диенов.
Реакции электрофильного замещения, S
E
ArH
+
HNO
3
CH
3
-C
HBr
O
+
H
2
O
Cl
NO
2
(α)
(β)
H
2
SO
4
50°C
α-нитронафталин
дихлорэтан
COCH
3
Br
α-бромнафталин
+ HCl
Br
2
H
2
O, 40
0
C
α-ацетилнафталин
252
+ H
2
O
H
2
SO
4
80°C
SO
3
H
1(α)-нафталинсульфокислота
α-изомер
(небольшое количество)
β-изомер
(небольшое
количество)
SO
3
H
2(β)-нафталинсульфокислота
H
2
SO
4
180°C
+
+
Механизм, S
E
ArH
E
E
H
E
H
E
H
π-комплекс
α−σ−комплекс
*
*
+
E
H
E
H
E
H
H
H
H
H
E
E
E
E
β−σ−комплекс
E
H
E
H
В реакциях образуется, преимущественно, α-σ-комплекс, поскольку в его
резонансном гибриде имеются две резонансные структуры*, сохраняющие
бензольное ядро и вносящие максимальный вклад в резонансный гибрид, чт не
характерно для β-σ-комплекса.
В реакции сульфирования реализуется кинетический
о
и термодинамический
контроль за составом продуктов, что является следствием обратимости реакции
(см. также тему «Диены»).
При 80°С главным продуктом реакции является α-нафталинсульфокислота
–кинетически контролируемый продукт, при 180°С – более устойчивая β-
нафталинсульфокислота
_
термодинамически контролируемый продукт. При
180°С первоначально образующаяся α-нафталинсульфокислота за счет
вращается в нафталин, а из него образуется,
премущественно, в более стабильная β-нафталинсульфокислота (см.схему).
обратимости реакции пре
253
SO
3
H
H
H
2
SO
4,
H
+
80
°C
+ H
2
O
SO
3
H
+ H
3
O
+
180
°C
SO H
3
H
3
O
+
-H
2
SO
4
H
2
SO
4,
H
+
SO
3
H
H
H
2
O
SO
3
H
H
3
O
+
Реакции электрофильного присоединения, восстановления и окисления
CCl
4
20
° без света
Cl
2
Cl
H
Cl
H
Na/Hg C
2
H
5
OH
H
H
H
H
HC C
HC C
O
O
O
диенофил
H
H
O
O
O
аддукт реакции Дильса-Альдера
1,4-дихлор-1,4-дигидронафталин
1
2
3
4
1,4-дигидронафталин,
диалин
1,2,3,4-тетрагидронафталин,
тетралин
CrO
3
CH
3
COOH
15
°C
O
O
избыток H
2
Ni
нафтохинон
1,2,3,4,5,6,7,8-
октагидронафталин,
декалин
Реакционная способность антрацена и фенантрена
Реакции электрофильного замещения, S
E
ArH и электрофильного
присоединения, Ad
E
для антрацена протекают преимущественно по
положениям 9 и 10 (см. нижеприведенную схему).
254