ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14980
Скачиваний: 28
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Br
2
Ad
E
t
°
HNO
3
CH
3
COOH
NO
2
Br
H
Br
H
Br
кH
2
SO
4
20
°C
SO
9-нитроантрацен S
E
ArH
9,10-дибром-9,10- 9-бромантрацен
дигидроантрацен
SO
3
H
SO
3
H
3
H
+
SO
3
H
1,5-антрацендисульфокислота
1,8-антрацендисульфокис ота
л
-HBr
мы S
Механиз
E
ArH и Ad для антрацена
E
E
H
H
E
E
+
-H
+
Nu (Br )
E
H
H Nu
S
E
ArH
Ad
E
наиболее устойчив
σ-комплекс,
имеющий в своей структуре два
бензольных ядра
Реакции электрофильного замещения, S
E
ArH и электрофильного
рисоединения, Ad
E
для фенантрена протекают преимущественно по
я
приведенную схему).
п
положениям 9 и 10, как и дл антрацена (см. ниже
Br
H
Br
H
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Br
2
( или Cl
2
)
Br
2
FeBr
3
Br
HNO
3
CH
3
COOH
9-бромфенантрен
9,10-дибром-9,10-дигидро-
фенантрен
NO
2
9-нитрофенантрен (95%)
255
Механизмы S
E
ArH и Ad для фенантрена
E
E
+
-H
+
Nu (Br )
S
E
ArH
Ad
E
E
H
Nu
H
E
E
H
H
Реакции окисления и восстановления для антрацена и фенантрена.
H
H
H H
O
O
CrO
3
120
°C
или K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
3
Na, C
2
H
5
OH
кипячение
9,10-дигидроантрацен
антрахинон
H
H
H
H
O
O
K
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4,
20
°
Na / н-C
5
H
11
OH
кипячение
фенантрохинон 9,10-дигидрофенантрен
Структуры некоторых лекарственных препаратов на основе нафталина,
антрацена и фенантрена
Нафтизин
(нафазолин, санорин)
CH
2
N
N
H
H
Cl или NO
3
хлорид или нитрат
4,5-дигидро-2-(1-нафталинилметил)-
-1Н-имидазолиния
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
6
7
8
сосудосуживающее действие (лечение ринитов, синуситов)
(в названии подчеркнута родоначальная структура, обратите внимание
нумерацию)
Нафтифин
на
256
N
H
CH
3
H
H
1
Cl
2
3
(Е)-N-метил-N-(3-фенил-2-пропенил)-1-
нафталинметанамин
2
'
3
'
4
'
1
'
противогрибковое действие (лечение дерматитов)
Набуметон
O
CH
3
CH
3
O
1
′
2
′
3
′
4
′
5
′
6
′
7
′
1
2
3
4-(6-метокси-2-нафталенил)-2-б
8
′
4
утанон
противовоспалительное,
жаропонижающее,
анальгезирующее
действие
(лечение остеоартрита, ревматоидного артрита).
Надолол
O
OH
N
H
C(CH )
3 3
HO
HO
1
2
3
1
′
2
′
3
′
4
5
цис-5-[3-(1,1-диметилэтил)амино]-2-гидрокси-
пропокси-1,2,3,4-тетрагидро-2,3-нафталиндиол
(термин цис, в данном случае, обозначает взаимное расположение
гидроксильных групп)
гипотензивное (понижает артериальное давление) и антиаритмическое действие
N
H
CH
3
H
Cl
H
1
'
2
'
3
'
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
N-метил-3
'
- [9,10-этанантрацен-9(10Н)]-пропанамин
гидрохлорид
антидепрессивное и седативное действие.
257
Морфин,кодеин
O
N
H
HO
CH
3
RO
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
R=H, 7,8-дегидро-4,5-эпокси-17-метил
морфинан-3,6-диол-морфин
в виде гидрохлорида или сульфата
оказывает анальгезирующее действие
R=CH
3
,7,8-дидегидро-4,5-эпокси-3-метокси-
-17-метилморфинан-6-ол - кодеин
в виде гидрохлорида или фосфата оказывает
анальгезирующее, противокашлевое,
антидиарейное действие
Морфинан-это тетрацикл, содержащий в своей структуре частично гидрированный
фенантрен.
ГАЛОГЕНАРЕНЫ
I. Реакции нуклеофильного замещения в галогенаренах и галогенбензилах
1. Галогенарены, не имеющие заместителей или содержащие донорные
группы (алкил-, алкокси-, галоген).
Hal
Hal
R- (RO-,Hal)
Hal-галоген
R- алкил
В этой группе соединений НПЭ галогена находится в сопряжении с
ароматическим ядром, связь C-Hal имеющая характер двоесвязанности –
прочная и близка по энергии аналогичной связи в галоидных винилах.
Cl
Cl
Cl
Cl
CH
2
CH
Cl
CH
2
CH
Cl
+
δ
-
δ
Следствием такого строения галогенаренов является инертность связи
C-Hal этих соединений в реакциях нуклеофильного замещения. Реакции идут
либо в жестких условиях, либо с очень сильными нуклеофилами.
258
Примеры реакций:
KOH тв. 300
°C
или KOH р-р
300
°C,19600кПа
OH
+ KCl
Cl
NaNH
2
NH
3
ж
NH
2
NaCl +
K
N
H(
C
2
H
5
)
2
HN
(C
2
H
5
)
2
ж
N(C
2
H
5
)
2
KCl +
OCH
3
+ KCl
CH
3
O K тв., t
°
фенол
анилин
анизол
N,N-диэтиланилин
Механизм вышеприведенных реакций относится к нуклеофильному
замещению атома галогена и протекает через образование дегидробензола
или арина. Применяют также термин – ариновый механизм.
Cl
NaNH
2
NH
3
ж
NH
2
NaCl +
анилин
1.
Cl
H
Cl
NH
2
Nu
+ NH
3
а)
Cl
- Cl
дегидробензол (арин)
б)
2.
NH
2
NH
2
а)
+ NH
2
NH
2
H-NH
2
NH
2
H
б)
259