ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14979
Скачиваний: 28
Строение арина: новая связь образована за счет вакантных после удаления HCl
sp
2
– гибридных орбиталей при сохранении р-электронного секстета
ароматического ядра.
H
H
H
H
Дегидробензол (арин) относится к высоко реакционноспособным
соединениям.
Порядок реакционной способности галогенов этом ряду:
Br > I > Cl >> F
Наиболее легко замещается бром, например:
Br
F
K N(C
2
H
5
)
2
HN(C
2
H
5
)
2
ж.
N(C
2
H
5
)
2
F
пара-фтор - N,N - диэтиланилин
+ KBr
Если в положениях
α, α
′
относительно галогена находятся заместители,
то образование дегидробензола невозможно и в этом случае 2,6–дизамещенные
галогенобензолы в реакции замещения не вступают.
NaNH
2
NH
3
ж
Br
CH
3
CH
3
нет реакции
При наличии в арене, кроме галогена донорной группы типа алкила или
алкоксила замещение происходит со смещением положения нового
заместителя, так называемое кине-замещение, например:
а)
NaNH
2
NH
3
ж
NH
2
Br
OCH
3
OCH
3
+
δ
-
δ
OCH
3
NH
2
промежуточный арин
направляется
в мета-положение
(+
δ)
мета-анизидин
(единственный
продукт реакции)
260
Орто-анизидин в этой реакции практически не образуется.
б)
NaNH
2
NH
3
ж
NH
2
Br
NH
2
CH
3
CH
3
CH
3
NH
2
+
два варианта
атаки Nu
мета-толуидин
62%
пара-толуидин
38%
CH
3
Донорные свойства метильной группы слабее донорных свойств CH
3
O-
группы, и поляризация третьей связи в арине выражена слабо, отсюда
возможны два варианта атаки нуклеофила и соответственно образование двух
продуктов реакции.
В дигалогеноаренах, кинезамещение, как правило, не реализуется,
замещается наиболее реакционноспособный галоген (см. выше).
2. Галогенарены, имеющие в качестве заместителей акцепторные группы.
Введение акцепторной группы, главным образом NO
2
- группы, создает
дефицит электронной плотности на атоме углерода, связанном с галогеном, что
позволяет реализовать атаку нуклеофила на этот атом углерода - ипсо-атака,
ипсо-замещение.
Примеры реакций:
Cl
NO
2
NO
2
OH
NO
2
NO
2
NH
2
NO
2
NO
2
C
≡N
NO
2
NO
2
OC
2
H
5
NO
2
NO
2
NH
3
100
°
-HCl
10% KOH, t
°
+ KCl
+ NaCl
2,4-динитро-
хлорбензол
C
2
H
5
ONa
спи
рт
t°
Na
CN
сп
ир
т
t°
нитрил 2,4-динитробензойной кислоты
2,4-динитроэтоксибензол
2,4-динитрофенол
Na
2
CO
3
100
°C
261
Приведенные выше реакции протекают по механизму - S
N
2 Ar,
бимолекулярное нуклеофильное замещение в аренах. Введение нитрогрупп
не только изменяет механизм реакции, но и облегчает условия протекания
реакций. Реакции могут идти со слабыми нуклеофилами и с разбавленными
растворами реагентов. Чем больше NO
2
- групп, тем мягче условия реакций,
причем легкости замещения наиболее эффективно способствуют NO
2
-группы,
находящиеся в орто, орто′ и пара – положениях арена (σ-комплексы,
образующиеся в этом случае, наиболее стабильны, см. ниже).
Механизм S
N
2 Ar
Cl
NO
2
NO
2
OH
NO
2
NO
2
10% KOH
t
°
+ KCl
OH (Nu)
Cl
NO
2
NO
2
OH
Cl
OH
NO
2
N
O
O
Cl
OH
N
O
O
NO
2
*
анионоидный комплекс
Мейзенгеймера
Cl
OH
NO
2
N
O
O
Cl
OH
NO
2
N
O
O
*
OH
Cl
NO
2
NO
2
Анионоидный комплекс Мейзенгеймера в данном случае описывается
с помощью пяти резонансных структур, в структурах* акцепторная NO
2
-группа
находится в орто- и пара-положениях и участвует в делокализации
отрицательного заряда (эти резонансные структуры вносят наиболее
существенный вклад в резонансный гибрид). σ-Комплексы, в которых NO
2
-
группы находятся орто- и пара-положениях наиболее стабильны. Если NO
2
-
группа расположена в мета-положении, ее участие в делокализации
отрицательного заряда невозможно, σ-комплекс образуется труднее и
замещение протекает в более жестких условиях.
262
Таким образом, легкость протекания реакций S
N
2Ar зависит от
следующих факторов:
1. Природа галогена
Чем больше –I –эффект галогена и чем меньше объем его атома, тем легче
происходит образование анионоидного σ-комплекса, => ряд активности
галогенов в этой реакции следующий: F > Cl > Br > I
Пример реакции:
F
NO
2
NO
2
OCH
3
NO
2
NO
2
+ NaF
Br
CH
3
ONa
Br
2,4-динитро-5-броманизол
2. Количество NO
2
-групп и их расположение
Предпочтительно орто, орто′- или пара-расположение NO
2
-групп. Чем
больше NO
2
-групп, тем в более мягких условиях протекают реакции S
N
2Ar. Ряд
активности галогенаренов в реакциях нуклеофильного замещения выглядит
следующим образом:
Cl
NO
2
NO
2
Cl
<
Cl
NO
2
<
Cl
NO
2
NO
2
Cl
NO
2
NO
2
Cl
NO
2
≈
<
<
3. Галоидные бензилы
В
этих
галогенпроизводных
сопряжение
между
галогеном
и
ароматическим ядром отсутствует. Галоген, находящийся у sp
3
-гибридного
атома углерода, проявляет только -I – эффект, и обладает высокой
подвижностью. Галоидные бензилы вступают в реакции нуклеофильного
замещения S
N
легко и быстро ( со слабыми Nu – по механизму S
N
1, с сильными
Nu – по механизму S
N
2). По своей реакционной способности галоидные
бензилы превосходят галоидных аллилы (см. соответсвующую тему).
Примеры реакций:
263
CH
2
Cl
CH
2
OH
+ HCl
HOH
80
°C
S
N
1
CH
2
C
≡N
KCN
спирт
S
N
2
CH
2
NH
2
+ NH
4
Cl
CH
2
OCH
3
CH
3
OH
t
°
NH
3
избыток
нитрил фенилуксусной
кислоты
бензилметиловый эфир
бензиловый спирт
бензиламин
хлористый бензил
S
N
1
S
N
1
+ HCl
+ KCl
Механизм S
N
2
CH
2
Cl
KCN
C
H
H
N
≡C
Cl
N
≡C⎯CH
2
C
6
H
5
+ Cl
Механизм S
N
1
CH
2
Cl
CH
2
CH
2
CH
2
HOH
HOH
CH
2
-OH
2
-H
+
CH
2
OH
CH
2
- Cl
В бензильном катионе положительный заряд делокализован с участием
ароматического ядра, этот катион относится к наиболее устойчивым
(стабильнее аллильного катиона) из приведенных ранее..
II.
Реакции
электрофильного
замещения
в
галогенаренах
и
галогенбензилах
В реакциях электрофильного замещения галогены относят к орто-, пара-
ориентантами, дезактиваторами. Реакции галогенаренов идут в более жестких
условиях, чем для бензола.
264