ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14985
Скачиваний: 28
OH
(NH
4
)
2
SO
3
180
°, p
-H
2
O
NH
2
2-нафтиламин
III. Реакции окисления фенолов
Фенолы легко окисляются, в том числе и при стоянии на воздухе. Ниже
приведены варианты окисления фенолов, относящиеся к препаративным
синтезам.
OH
OH
OH
H
2
O
2
Fe
+3
-H
2
O
R-C
O
OOH
CH
3
COOH
C
C
O
O
OH
OH
(Ζ,Ζ)−2,4-гексадиен-
1,5-диовая кислота,
Ζ,Ζ−муконовая кислота
OH
OH
CH
3
O
O
CH
3
Ag
2
O
эфир
или Ag(NH
3
)
2
OH
4-метил-о-бензохинон
+ Ag
OH
OH
или Ag(NH
3
)
2
OH
O
O
пара-бензохинон
KBrO
3
/H
2
SO
4
-Ag
IV. Реакции электрофильного замещения
Реакции электорофильного замещения для фенола идут легко и в мягких
условиях в о- и р-положения ароматического ядра.
1. Галоидирование
270
Br
OH
Br
OH
OH
Br
Br
O
O
OH
Cl
SO
2
Cl
2
3Br
2
H
2
O,20
°
+ 3HBr
2,4,6-трибромфенол
(белый осадок, качественная реакция)
хлористый
сульфурил
+ SO
2
+ HCl
пара-хлорфенол
пара-бромфенол
Br
2
- HBr
O
O
+ Br Br
O
O
Br
Br
O
O
+ Br (E
+
)
O
O
Br
2
диоксан бромид - мягкий
бромирующий агент
2. Нитрование
NO
2
OH
OH
NO
2
OH
разб. HNO
3
0
° C
-H
2
O
OH
NO
2
+
орто-нитрофенол
NO
2
N
2
O
4
CH
3
COOH
- H
2
O
70-75%
HNO
3
дым.
H
2
SO
4
-H
2
O
OH
NO
2
NO
2
NO
2
HNO
3
/( H
2
SO
4
каталитическое
количество)
OH
NO
2
пара-нитрофенол
(немного)
2,4-динитрофенол
2,4,6-тринитрофенол
271
3. Сульфирование
При сульфировании фенола реализуется кинетический и термодинамический
контроль за составом продуктов реакции (см. также тему «Сульфирование
нафталина»).
OH
SO
3
H
OH
к.H
2
SO
4
15-20
°C
- H
2
O
100
°C
орто-фенолсульфокислота
(главный продукт)
+
+
пара-фенолсульфокислота
(главный продукт)
орто-фенолсульфокислота
пара-фенолсульфокислота
OH
SO
3
H
OH
SO
3
H
OH
SO
3
H
4. Алкилирование
OH
C(CH
3
)
3
OH
(CH
3
)
3
C-Cl
HF
-HCl
OH
CH
2
CH
3
+
CH
2
=CH
2
или CH
3
CH
2
OH
ионнобменные
смолы
пара-третбутилфенол
OH
CH
2
CH
3
п-и о-этилфенолы
Фенолы не алкилируются по Фриделю-Крафтсу, так как, будучи
основаниями Льюиса образуют солеобразные соединения с AlCl
3
.
OH
+ AlCl
3
O
H
AlCl
3
OAlCl
2
основание Льюиса кислота Льюиса
- HCl
272
5. Ацилирование
Ацетилирование фенолов по Фриделю-Крафтсу затруднено из-за связывания
фенола с катализатором (см. выше), поэтому для введения ацетильной группы
в ароматическое ядро используют перегруппировку Фриса О-ацетильного
производного фенола.
Ацетилиро
O-C-CH
3
O
OH
(CH
3
CO)
2
O
-CH
3
COOH
AlCl
3
HClO
4
OH
COCH
3
AlCl
3
нитробензол
OH
орто-ацетилфенол
пара-ацетилфенол
COCH
3
6. Карбоксилирование (только для фенолов)
C
ONa
CO
2
125
°C , P
ONa
O
OH
COOH
OH
HCl
-NaCl
орто-оксибензойная кислота
салициловая кислота
(промышленный метод
получения)
OK
CO
2
200
°C , P
OH
C
HCl
-KCl
OH
COOH
пара-оксибензойная
кислота
O
OK
273
7. Нитрозирование (только для активированных аренов)
OH
NaNO
2
/ H
+
7 - 8
°C
OH
N=O
+ H
2
O
E
+
= N=O
пара-нитрозофенол
нитрозо-катион
8. Оксиметилирование ( только для активиролванных аренов)
CH
2
OH
OH
OH
H-C
O
H
H
+
+
OH
CH
2
OH
H-C
O
H
H
+
CH
2
OH (E )
орто-оксифенилметанол пара-оксифенилметанол
На этой реакции основан промышленный процесс получения фенол-
формальдегидных смол.
CH
2
OH
OH
H
+
CH
2
OH
2
OH
-H
2
O
CH
2
OH
CH
2
OH
HO
OH
CH
2
CH
2
OH
HO
H
+
и т. д.
АНИЛИН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Анилин и его гомологи относятся к ароматическим аминам, в этих
соединениях аминогруппа непосредственно связана с ароматическим ядром.
274