ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14989
Скачиваний: 28
NH
2
NO
2
NH
2
NO
2
+
NaOH
H
2
O
+ CH
3
COONa
п-и о-нитроанилины
3. Сульфирование
С помощью сульфирования получают промышленно важные аминобензол
сульфокислоты, которые используются в производстве красителей. Варианты
сульфирования анилина приведены ниже:
NH
2
NH
3
HSO
4
24% олеум
NH
3
HSO
4
SO
3
H
H
2
O
-H
2
SO
4
NH
2
SO
3
H
м-аминобензолсульфокислота,
метаниловая кислота
H
2
SO
4
-H
2
O
NH
3
HSO
4
NH
2
+ H
2
SO
4
-H
2
O
NH
2
NH
2
SO
3
H
SO
3
H
180
°C
ортаниловая
кислота
сульфаниловая кислота
100
0
C
180
0
C
о-и п-аминобензолсульфокислоты
Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу анилина и его N-
алкил и N,N-диалкил производных по ароматическому ядру идут с трудом и не
являются препаративными синтезами. Анилин в качестве основания Льюиса,
связывается с кислотами Льюиса, а в присутствии кислот протонируется, что
затрудняет алкилирование алкенами и спиртами.
280
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Соединения, содержащие диазогруппу N=N, называют азо или
диазосоединениями.
В азосоединениях диазогруппа связана с двумя алкильными (R) или
арильными (Ar) остатками.
Общий вид азосоединений: R-N=N-R; Ar-N=N-Ar.
Примеры:
CH
3
-N=N-CH
3
N
N
N
N
CH
3
азометан азобензол бензолазометил
В диазосоединениях диазогруппа связана только с одним алкильным (R)
или арильным (Ar) остатком.
R-N
≡N ; Ar-N≡N
Общий вид диазосоединений:
Примеры:
N
≡N
CH
3
-N
≡N
хлористый фенилдиазоний метилдиазоний
Cl
Диазосоединения получают из аминов с помощью реакции
диазотирования. Реагентами являются нитриты щелочных металлов в
присутствии минеральных кислот (чаще HCl, H
2
SO
4
).
C
6
H
5
-NH
2
NaNO
2
HCl
0 - 5
°C
C
6
H
5
-N
≡N
хлорид фенилдиазония
Cl
(механизм этой реакции рассмотрен в теме “Амины”)
Диазопроизводные ароматического ряда устойчивы до 65°С в отличие от
диазопроизводных алифатического ряда (см. тему “Амины”). Причиной
является эффективная делокализация положительного заряда диазониевой
группы с участием ароматического ядра.
N
N
N
N
N
N
N
N
Исследования показали, что молекула фенилдиазония плоская
(диазогруппа линейно расположена в плоскости кольца), связь между атомами
азота тройная, атомы азота могут меняться местам.
281
Соли диазония являются псевдокислотами ( то есть по своему поведению
похожи на кислоты), они способны реагировать со щелочами, при этом
образуются соли по следующей схеме:
Ar-N
≡N
NaOH
-NaCl
Ar-N
≡N
Ar-N=N-OH
NaOH
Ar-N=N-O
диазотат Na
диазогидрат
Cl
OH
Na
Диазотаты после подкисления через диазогидраты превращаются в
исходные хлориды арилдиазония.
Реакционная способность диазосоединений ароматического ряда
I. Реакции с выделением азота
Эти реакции относятся к реакциям замещения диазогруппы и в
зависимости от типа разрыва связи С
ар
– N протекают по механизму S
N
1
(гетеролитический разрыв) или S
R
(гомолитический разрыв).Возможны также
реакции замещения диазогруппы на атом водорода.
а) S
N
1 –реакции
N
≡N Cl
N
≡N BF
4
200
°C
F
+ BF
3
KBF
4
-KCI
HOH
100
°C
OH
+ N
2
+ HCl
CH
3
OH
t
°C
OCH
3
+ N
2
+ HCl
I
+ KCl
фторбензол
∗
KI
иодбензол
метоксибензол,
анизол
фенол
-N
2
реакция Шимана
Механизм образования фенола, S
N
1 *
N
≡N
OH
H
O
H
O
H
H
фенил катион
+ H
+
282
б) S
R
–реакции
N
≡N X
Cu
+1
X
или
Cu+X
2
X
+ N
2
X= Cl,Br,C
≡N,NO
2
Механизм реакции, S
R
N
≡N Cl
CuCl
Cl
+ N
2
+ CuCI
2
C
6
H
5
N
≡N Cl
Cu
+
Cl
-
C
6
H
5
+ N
≡N + Cu
2+
Cl
2
C
6
H
5
-Cl + Cu
1+
Cl
1ē
одноэлектронный
перенос
фенил
радикал
в) Для замещения диазогруппы на атом водорода применяются следующие
реагенты. Как правило снятие диазогруппы используется в синтезе
труднодоступных соединений (см. ниже).
Реагенты:
CH
3
-COONa
+
C
2
H
5
OH
;
H-C
H
O
;
H
3
PO
2
Примеры синтезов
1. Синтез 1,3,5-трибромбензола (это соединение невозможно получить из
бромбензола напрямую)
NH
2
3Br
2
H
2
O
NH
2
Br
Br
Br
NaNO
2
/ HCl
0 - 5
°
N
≡N Cl
Br
Br
Br
Br
Br
Br
H
3
PO
2
,
H
2
O,
-H
3
PO
3
,
N
2
,HCI
2. Синтез 3,5-дихлорнитробензола
NH
2
NO
2
2 Cl
2
NH
2
Cl
NO
2
Cl
1) NaNO
2
/ HCl
2) CH
3
COOH / C
2
H
5
OH
Cl
NO
2
Cl
-2HCI
283
При прямом хлорировании нитробензола можно ввести только один атом
хлора, поскольку нитрогруппа относится к электроноакцепторным группам.
II. Реакции без выделения азота - реакции азосочетания
Азосочетанием, которое относится к реакциям электрофильного
замещения, получают азосоединения. В реакции различают азо и
диазокомпоненты. Диазокомпонента является электрофилом, и для усиления
ее электрофильных свойств в ароматическом ядре желательно наличие
акцепторной группы. Азокомпонента является субстратом и для более
эффективного протекания реакции азосочетания должна содержать в
ароматическом ядре донорные группы.
Общая схема реакции азосочетания и ее механизм (S
E
Ar)
N
≡N
X
N=N
X
+
Y
H
N
N
H
Y
- H
+
N
N
Y
диазокомпонента (E
+
)
X=акцептор (-SO
3
H,-NO
2,
-COOH)
азокомпонента
Y= -NH
2,
-NHR,-NRR,-OH (R=алкил)
X
азосоединение
Реакция протекает с образованием только продукта пара-замещения из-за
большого объема электрофила.
В зависимости от природы заместителя (Y) в азокомпоненте азосочетание
проводят в слабощелочной (Y=-OH) или слабокислой среде (Y= -NH
2
,-NHR,-
NRR).
Азосочетание с фенолами (нафтолами)
При рН азосочетания 9-10, фенолы (нафтолы)
превращаются в феноляты. Донорные свойства
группы
- O
выше донорных свойств ОН-группы, этим достигается более эффективное
проведение синтеза.
284