ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 15004
Скачиваний: 28
Для ацетофенона
Ацетофенон, который в отличие от бензальдегида более стабилен по
отношению к окислителям, нитруется и сульфируется аналогично замещенным
аренам. Бромирование ацетофенона проводят в два этапа, что позволяет
избежать реакции по метильной группе.
C
O
CH
3
1) Br
2
HNO
3
H
2
SO
4
0
o
C
O
CH
3
Br
C
O
CH
3
NO
2
H
2
O +
м-бромацетофенон
м-нитроацетофенон
t
0
C
C
O
CH
3
SO
3
H
+ H
2
O
олеум
м-ацетилбензолсульфокислота
AlCl
3
C
O
CH
3
AlCl
3
....
2) H
3
O
- HBr,
-Al(OH)
3,
-HCl
Биологические свойства ароматических альдегидов и кетонов
Многие из альдегидов и кетонов обладают приятными запахами, входят в
состав эфирных масел растений и используются в составлении парфюмерных
композиций.
бензальдегид(маслянистая жидкость), запах горького миндаля
ацетофенон (маслянистая жидкость), запах черемухи, снотворное действие
C
O
H
C
O
CH
3
C
O
CH
3
CH
3
O
C
O
CH
3
CH
3
п-метилацетофенон (маслянистая жидкость), запах мимозы
п-метоксиацетофенон (маслянистая жидкость), запах цветов гелиотропа
290
БЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ
К бензойным кислотам относятся арены, в которых карбоксильная группа
связана с ароматическим ядром.
Номенклатура
Одноосновные кислоты
O
O
C
OH
C
OH
X
бензойная кислота
Х =донорные и акцепторные группы,
расположенные в о-, м-, пара-положениях
Двухосновные кислоты
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
фталевая кислота
изофталевая кислота
терефталевая кислота
Методы получения
CH
3
C
O
OH
O
2
, воздух
t
0
C
+ H
2
O
COOH
CH
3
CH
3
O
2
, воздух
V
2
O
5,
450
0
C
COOH
C
C
O
O
O
H
3
O
фталевый ангидрид
-2H
2
O
COOH
COOH
CH
3
O
2
, воздух
CH
3
Co
+2
, t
0
C
+ 2H
2
O
291
Реакционная способность
C
O
OH
-
δ
+
δ
-
δ
-
δ
Для бензойных кислот характерны реакции по карбоксильной группе и
ароматическому ядру.
I. Реакции по карбоксильной группе
ОН-Кислотность бензойных кислот зависит от природы заместителя в
ароматическом ядре (донор или акцептор) и от расположения этого
заместителя.
Если заместитель находится в орто- и пара-положениях, учитываются
мезомерный (М) и индуктивный (I) эффекты, в мета-положении – только
индуктивный эффект (сопряжения в этом случае с карбоксильной группой
отсутствует). Заместитель в орто-положении оказывает максимальное влияние
на ОН-кислотность, так называемый “орто”-эффект.
Общее влияние состоит в следующем: электронодонорные группы
уменьшают кислотность (т.е. увеличивают рКа), электроноакцепторные
увеличивают кислотность (т.е. уменьшают рКа).
X
pKa
NO
2
3,43
H
4,27
CH
3
4,37
OCH
3
4,47
OH
4,59
NH
2
4,85
C
O
OH
X
Ка
• 10
-4
C
O
OH
NO
2
орто- 69,5 (-M,-I) (“орто”-эффект)
мета- 3,4 (-I)
пара- 3,9 (-M,-I)
Ка
• 10
-4
C
O
OH
OCH
3
орто- 0,83 (+M
> -I) (“орто”-эффект)
мета- 0,81 (-I)
пара- 0,34 (+M
> -I)
Бензойные кислоты образуют соли, хлорангидриды, амиды, сложные
эфиры по обычным схемам.
292
Особенностью хлорангидрида бензойной кислоты (хлористого бензоила)
является его устойчивость к гидролизу, на этом основана реакция
бензоилирования по Шоттен-Бауму в присутствии водного раствора щелочи.
C
O
Cl
NaOH
- NaCl
OH
C
O
OC
6
H
5
N
H
фенил бензоат
пиперидин
N-бензоилпиперидин
N
COC
6
H
5
-NaCl
,NaOH
Некоторые реакции двухосновных кислот и их производных
Производные фталевой кислоты лучше получать из фталевого ангидрида.
Из диметилтерефталата и этиленгликоля реакцией переэтерификации получают
полиэфирное волокно – лавсан (терилен).
COOCH
3
COOCH
3
C
C
O
O
O
2 CH
3
OH
NH
3
COOH
C-NH
2
O
диметилфталат
моноамид фталевой кислоты
n CH
3
O-C
O
C-OCH
3
O
n HOCH
2
CH
2
OH
H
- CH
3
OH
(отгонка)
полиэфир
лавсан (терилен)
C-OCH
2
CH
2
O
O
O
C
⎯
O
-C
.....
.....
диметилтерефталат
II. Реакции по ароматическому ядру
Реакции электрофильного замещения S
E
Ar идут в мета-положение
ароматического ядра в достаточно жестких условиях.
293
C
O
OH
Cl
2
FeCl
3
C
O
OH
C
O
OH
C
O
OH
Cl
+ HCl
мета-хлорбензойная кислота
олеум
мета-карбоксибензолсульфокислота,
3-сульфобензойная кислота
мета-нитробензойная кислота
150
0
C, p
t
0
C
60
0
C
SO
3
H
NO
2
Биологические свойства бензойной кислоты
Бензойная кислота обладает бактериостатическими свойствами и
используется
в
качестве
консерванта
(пищевая
и
косметическая
промышленность), антисептика (в дерматологии). Бензойная кислота
содержится во многих ягодах (больше всего в клюкве).
Соли натрия и аммония бензойной кислоты являются антисептиками.
Сложные эфиры (метиловый, этиловый) содержатся в эфирных маслах иланг-
иланга, туберозы, гвоздики, в толуанском и перуанском бальзамах.
Фенилбензоат является фиксатором запаха (парфюмерные композиции), а
также репеллентом.
ХИНОНЫ
Хиноны – это
α, β-непредельные циклические кетоны.
Номенклатура
O
O
O
O
CH
3
O
O
O
O
CH
3
п-бензохинон
(золотисто-желтый)
п-толухинон
о-бензохинон
(ярко-красный)
о-толухиноны
Все хиноны являются ярко-окрашенными кристаллическими веществами,
что является следствием высокой степени сопряжения в их молекулах.
294