ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14992
Скачиваний: 28
Получение нафтолоранжа
NH
3
SO
3
NaOH
- H
2
O
NH
2
Na O
3
S
NaNO
2
HCl
0 - 5
°C
N
≡N Cl
SO
3
H
O Na
pH 9 - 10
сульфаниловая кислота
(цвиттер-ион)
O Na
SO
3
Na
N=N
O
N
S
N
O
O
O
2Na
Продукты азосочетания ярко окрашены (следствие образования
сопряженной системы связей). Чем более щелочная среда, тем глубже окраска
нафтолов (переход от желтого цвета в оранжевый).
Азосочетание с анилинами
При рН азосочетания 5-6 анилины, которые плохо растворимы в воде,
протонируюся и их растворимость улучшается, это обуславливает успешное
протекание реакции. Поскольку среда слабокислая, в растворе имеется
достаточно анилина для образования пара-σ-комплекса.
Получение метилоранжа (гелиантина)
NH
2
Na SO
3
NaNO
2
HCl
0 - 5
°C
N
≡N
SO
3
H
N(CH
3
)
2
pH 5-6
N
SO
3
H
N
N(CH
3
)
2
действие
кислой среды
HCl
NH
SO
3
H
N
N(CH
3
)
2
Cl
хиноидный фрагмент
285
Гелиантин является индикатором, при подкислении оранжевая окраска
раствора становится красной, это является следствием усиления сопряжения в
молекуле (появление хиноидного фрагмента).
По теория цветности молекулы, содержащие хромофоры и ауксохромы, а
также сопряженные системы двойных связей, являются окрашенными.
Хромофоры -
-N=O, -N=N, -C=O , -CH=CH
2
H
Ауксохромы –
-N(CH
3
)
2,
-OH, -NHR, -NH
2
АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Арены, в которых карбонильная группа непосредственно связана с
ароматическим ядром, относятся к ароматическим альдегидам и кетонам.
Номенклатура
C
O
H
C
O
CH
3
C
O
C
O
H
OH
CH
3
O
C
O
H
OCH
3
CH
3
O
ацетилбензол,
ацетофенон
дифенилкетон,
бензофенон
3-гидрокси-4-метокси-
бензальдегид, ванилин
3,4-диметокси-
бензальдегид,
вератровый альдегид
бензальдегид
Методы получения
1. Формилирование (введение карбонильной группы, .)
а) реакция Гаттермана-Коха
C
O
H
CO/HCl
AlCl
3
генерация Е
+
:
CO + HCl
H-C
O
Cl
AlCl
3
H-C=O AlCl
4
S
E
Ar
формил-катион
бензальдегид
C
O
H
- формил
286
б) Реакция Гаттермана
CH
3
CHO
1) HCN/HCl
AlCl
3
генерация Е
+
:
H-C
NH
Cl
AlCl
3
H-C=NH AlCl
4
S
E
Ar
CH
3
CHO
CH
3
+
п-метилбензальдегид о-метилбензальдегид
HCl
H-C
≡N
2) H
2
O/H
+
иминий-
катион
2. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу (см. Электрофильное замещение для
бензола).
3. Окисление толуола
CH
3
SeO
2
C
O
H
Реакционная способность
C
O
CH
3
C
O
H
+
δ
-
δ
+
δ
-
δ
-I, -M
-I, -M
Реакции идут по карбонильной группе и ароматическому ядру.
I. Реакции по карбонильной группе
Карбонильная активность ароматических альдегидов и кетонов снижена
вследствие донорного влияния ароматического ядра.
Для бензальдегида
Бензальдегид не дает циангидрина с HCN (идет бензоиновая
конденсация, в данном курсе не описывается). Циангидрин можно получить
через бисульфитное производное. Остальные реакции, в основном, аналогизмы
реакциям алифатических альдегидов.
287
H-C
≡N
C
O
H
NH
2
-X
NaHSO
3
C
6
H
5
-NH
2
X= OH
C
N-X
H
C
N-C
6
H
5
H
C-SO
3
Na
H
OH
C-C
≡N
H
OH
-NaHSO
3
бисульфитное
производное
циангидрин,
нитрил
оксифенилуксусной
кислоты
фенилгидразон,
основание Шиффа,
азометин
X= NH
2
X= NHC
6
H
5
гидразон,
оксим,
бензальдегида
C
O
H
NaOH
CH
2
OH
+
C
O
ONa
реакция Канниццаро
2
бензиловый спирт бензоат натрия
C
O
OH
C
O
H
Ag(NH
3
)
2
OH
+ Ag
или Cu
2
O
или Cu
+2
(реактив Фелинга),
или О
2
воздуха, 20
0
С бензойная кислота
Для ацетофенона
Отсутствуют реакции с HCN и NaHSO
3
, остальные реакции аналогичны
описанным для кетонов.
NH
2
-X
X= OH,
C
N-X
CH
3
оксим
C
O
ONa
C
O
CH
3
Cl
2
C
O
CH
2
Cl
3I
2
NaOH
+ HCI
3
1-хлор-2-фенилэтанон,
хлористый фенацил
фенилгидразон
гидразон
X= NHC
6
H
5
,
X= NH
2
,
ацетофенона
бензоат натрия
галоформное расщепление
-HCI
-H2O
288
C
O
H
CH
3
O
C
O
CH
2
-H
C-CH-CH
O
+
OH
H
Al
2
O
3
OCH
3
C
O
CH=CH
OCH
3
1-фенил-3-(п-метоксифенил)пропенон,
халкон (
α,β− непредельный ароматический альдегид)
- H
2
O
кротоновая конденсация
C
O
CH
2
-H
C
OH
CH
2
(CH
3
CO)
2
O
- CH
3
COOH
Cl-C
O
OCH
3
C
O-C
CH
2
CH
3
O
C
O-C
CH
2
o
CH
3
O
доля енольной формы
достаточно велика
метиловый эфир
хлоругольной кислоты
1-фенилвинилацетат
метил 1-фенилвинилкарбонат
II. Реакции электрофильного замещения
Поскольку
формильная
и
ацетильная
группы
являются
электроноакцепторными новый заместитель направляется преимущественно в
мета-положение.
Для бензальдегида
Бензальдегид легко окисляется, поэтому при нитровании вместо
концентрированной H NO
3
используют ее соль. Сульфирование не приводит к
удовлетворительным результатам и не является препаративным синтезом.
Алкилирование и ацилирование бензальдегида также не является
препаративными синтезами (происходит связывание AlCl
3
по атому кислорода
карбонильной группы, см. фенол, анилин), кроме того алкилирование аренов с
акцепторными группами практически не идет.
C
O
H
Br
2
Fe
KNO
3
H
2
SO
4
0
o
C
O
H
Br
+ HBr
C
O
H
NO
2
H
2
O +
м-бромбензальдегид
м-нитробензальдегид
289