ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14993
Скачиваний: 28
Методы получения
1. Окисление двухатомных фенолов (см. тему “Фенолы”), нафталина,
антрацена, фенантрена (см. тему “Конденсированные арены”).
2. Окисление анилина – это промышленный способ производства пара-
бензохинона.
O
O
NH
2
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
(p),0
0
C
-H
2
O,-NH
3
Реакционная способность
Хиноны проявляют свойства
α, β-непредельных кетонов, в том числе
могут выступать в роли диенофилов.
O
O
OH
OH
O-C-CH
3
O
CH
3
COOH
HCl
O
OH
H
Cl
∗
∼H
OH
OH
Cl
CH
3
OH
OH
OH
OCH
3
2-хлор-1,4-диоксибензол,
хлоргидрохинон
2-метокси-1,4-диоксибензол,
метоксигидрохинон
2,5-диоксифенил ацетат,
ацетоксигидрохинон
(через промежуточное
соединение типа
∗)
(через
промежуточное
соединение типа
∗)
O
O
OH
OH
H
2
2 NH
2
OH
- 2 H
2
O
NOH
NOH
диоксим п-бензохинона
гидрохинон
295
O
O
O
O
CH
2
O
O
CH
3
CH
3
реакция Дильса-Альдера
6-метил-1,4,5,8-тетрагидро-1,4-нафталендион
трицикло[6.2.1.0
2,7
]ундека-2(7),4,9-
-триен-3,6-дион
Биологически активные производные хинонов
К биологически активным производным хинонов относятся, например,
мускаруфин, обеспечивающий красный цвет мухоморов и витамин К
1
,
регулирующий свертываемость крови.
O
O
O
O
CH=CH-CH=CH-COOH
COOH
COOH
CH
2
C=C
H
CH
3
CH
2
(CH
2
CH
2
CH)
2
CH
2
CH
2
CH(CH
3
)
2
CH
3
мускаруфин
витамин К
1
СУЛЬФОКИСЛОТЫ
В сульфокислотах ароматического ряда арен связан с сульфогруппой.
Номенклатура
S
OH
O
O
SO
3
H
CH
3
SO
3
H
OH
бензолсульфокислота
(бензолсульфоновая кислота)
пара-толуолсульфокислота
(ПТСК)
орто-фенолсульфокислота
Основным методом получения аренсульфокислот (ArSO
3
H) является
сульфирование с помощью концентрированной H
2
SO
4
или олеумом (см.
сульфирование аренов). Из реакционной массы ArSO
3
H выделяют и очищают с
помощью солей, это дает возможность сместить равновесие вправо в
обратимой реакции сульфирования.
Кроме серной кислоты можно использовать хлорсульфоновую кислоту по
следующей схеме:
ArH + ClSO
3
H
→ArSO
3
H + HCl (реакция необратима)
296
Реакционная способность
Аренсульфокислоты относятся к сильным кислотам. Целью введения
сульфогруппы является увеличение растворимости в воде больших
органических молекул. Аренсульфокислоты растворимы в воде лучше, чем
большинство органических соединений.
ArSO
3
H + Н
2
О
→ ArSO
3
−
+ Н
3
О
+
(полная ионизация в воде)
Аренсульфокислоты образуют производные, аналогичные карбоновым
кислотам.
ArSO
2
OH
NaOH
- H
2
O
ArSO
2
ONa
Na
2
CO
3
- CO
2
- H
2
O
ArSO
2
ONa
PCl
5
- POCl
3
- HCl
ArSO
2
Cl
натриевая соль
хлорангидрид
NH
3
- HCl
ArSO
2
NH
2
ArSO
2
OR
ROH
- HCl
ArSO
2
Cl
сульфонады
(амиды)
сульфонаты
(сложные эфиры)
SO
2
OCH
3
CH
3
метиловый эфир ПТСК, метилтозилат
(общее название производных ПТСК - тозилаты)
Аренсульфонаты, и в частности тозилаты, используют в качестве
алкилирующих агентов (реакции S
N
2), сульфонат (тозилат) анион является
очень хорошей уходящей группой (лучше I
-
).
Примеры синтезов
SO
2
OC
4
H
9
(н)
CH
3
(CH
3
)
2
NH (Nu)
S
N
2
(CH
3
)
2
N-C
4
H
9
(н)
SO
2
OH
CH
3
+
CH
3
O Na
S
N
2
CH
3
O-C
4
H
9
(н)
SO
2
OH
CH
3
+
н-бутилтозилат
N,N-диметил-
N-н-бутил-
амин
ПТСК
метил-н-бутиловый
эфир
ПТСК
Существуют синтезы, в которых используется свойство сульфогруппы
легко элиминироваться (десульфирование). Кроме того сульфогруппа
вытесняется нуклеофилами (S
N
2Ar) и электрофилами (S
E
Ar).
297
Примеры синтезов
SO
3
H
HO
2 Cl
2
SO
3
H
HO
Cl
Cl
HO
Cl
Cl
H
3
O
100-175
0
C
- H
2
SO
4
2,6-дихлорфенол
(недоступен при обычном
хлорировании фенола)
H
SO
3
Na
NaCN
200
0
C
NaOH
200
0
C
C
≡N
OH
+ Na
2
SO
3
+ Na
2
SO
3
S
N
2Ar
нитрил 2-нафтилкарбоновой
кислоты
β-нафтол
SN
2
Ar
HO
2 k H
2
SO
4
SO
3
H
HO
SO
3
H
2HNO
3
дым.
(NO
2
)
NO
2
HO
NO
2
+ 2 H
2
SO
4
S
E
Ar
2,4-динитрофенол
(ипс-атака)
-2H
2
O
АМИНОСПИРТЫ, АМИНОФЕНОЛЫ
Соединения алифатического или ароматического рядов, содержащие
амино- и гидрокси- группы.
Номенклатура
HO
HO-CH
2
-CH
2
-NH
2
NH
2
2(или
β)-аминоэтанол
(моноэтаноламин, коламин)
о-, м-, п-аминофенолы
Методы получения
HO-CH
2
-CH
2
-NH
2
CH
2
-CH
2
O
NH
3
298
SO
3
H
NH
2
2NaOH
200
0
C
OH
NH
2
+ Na
2
SO
3
+ 2H
2
O
Даны методы получения наиболее важных производных.
Реакционная способность п-аминофенола и синтез его производных,
являющихся лекарственными препаратами
п-Аминофенол является амфотерным соединением и амбидентным
нуклеофилом (нуклеофильные свойства аминогруппы выше таковых
гидркосильной).
Примеры реакций
OH
NH
2
HCl
NaOH
CH
3
I
1м (CH
3
CO)
2
O
O Na
NH
2
OH
NH
3
Cl
OH
NHCOCH
3
CH
3
NH
2
HO
I
п-аминофенолят натрия
гидрохлорид
п-аминофенола
йодметилат
п-аминофенола
N-(п-гидроксифенил)ацетамид
Синтез фенитидина, парацетамола, фенацетина
Cl
NO
2
C
2
H
5
OH
NaOH
(MnO
2
)
S
N
2Ar
OC
2
H
5
NO
2
Na
2
S
[H]
OC
2
H
5
NH
2
H
2
O/H
- C
2
H
5
OH
OH
NH
2
п-этоксианилин,
фенитидин
1 м (CH
3
CO)
2
O
OH
CH
3
OC-NH
(CH
3
CO)
2
O
OC
2
H
5
CH
3
OC-NH
N-(п-оксифенил)ацетамид,
парацетамол
(панадол)
N-(п-этоксифенил)ацетамид,
фенацетин
299