ВУЗ: Московский государственный университет технологий и управления им. К.Г. Разумовского
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 14986
Скачиваний: 28
CH
3
C
O
O NO
2
ацетилнитрат, мягкий нитрующий агент
2. Сульфирование
N
H
N
H
N
SO
3
S
O
O
O
N
H
Ba(OH)
2
N
H
S
O
O
O
2
Ba +
+ H
2
O
N
бариевая соль
2-пирролсульфокислоты
N
SO
3
N
S
O
O
O
или
пиридинсульфотриоксид или 1-пиридиний сульфонат,
мягкий сульфирующий агент
Пирролсульфокислоты неустойчивы, поэтому их выделяют в виде солей.
3. Галоидирование
N
H
O
O
Br
2
изб. Br
2
этанол
N
H
Br
Br
Br
Br
N
H
Br
+ 4 HBr
1)
2) NaOH
- NaBr
-H
2
O
O
O
-
диоксан
2(α)-бромпиррол
2,3,4,5-тетрабромпиррол
SO
2
Cl
2
N
H
Cl
+ SO
2
+ HCl
2(α)-хлорпиррол
310
4. Формилирование, ацетилирование
а) Реакция Вильмейера-Хаака
N
H
H-C
O
N(CH
3
)
2
POCl
3
N
H
C
O
H
2(
α)-формилпиррол
Механизм,
S
E
Ar
O
H-C
O
N(CH
3
)
2
POCl
3
генерация Е :
H-C
O-P Cl
N(CH
3
)
2
Cl
N
H
H-C
O-P
N(CH
3
)
2
O
Cl
Cl
N
H
H
CH
OPOCl
2
N(CH
3
)
2
- PO
2
Cl
N
H
C N(CH
3
)
2
H
Cl
NaOH
N
H
C
O
H
+ NaCl + HN(CH
3
)
2
б) Ацетилирование
(CH
3
CO)
2
O
150
0
C
2(α)-ацетилпиррол
N
H
- CH
3
COOH
N
H
C
O
CH
3
III. Реакции присоединения (гидрирование)
N
H
2,3,4,5-тетрагидропиррол,
пирролидин
2H
2
/ Pt
N
H
311
Биологические свойства производных пиррола
Пиррол является родоначальником обширного класса соединений,
относящихся к порфиринам, - это гемоглобин, хлорофилл, билирубин
(красящее вещество желчи). В живой клетке эти пигменты синтезируются из
порфобилиногена, участвующего в процессе основного метаболизма.
N
H
COOH
HO
N
N
N
N
Fe
CH
3
CH=CH
2
CH
3
CH=CH
2
CH
3
HOOC
HOOC
CH
3
порфобилиноген
гем крови
NH
2
К биологически важным конденсированным производным пиррола
относится бензо[b]пиррол – индол. Существует обширная химия производных
индола. Ниже приводятся некоторые биогенные его производные.
N
H
1
2
3
4
5
6
7
a
b
N
H
CH
2
-CH-COOH
NH
2
β
α
бензо[b]пиррол,
индол
3-(3-индолил)-2-аминопропановая кислота,
триптофан ( Tr)
(одна из незаменимых аминокислот)
N
H
CH
2
-CH
2
NH
2
β
α
N
H
CH
2
-CH
2
NH
2
β
α
HO
2-(3-индолил)этиламин,
триптамин
(эндогенный амин, образуется при
декарбоксилировании триптофана)
2-(5-окси-3-индолил)этиламин,
серотонин
(нейромедиатор)
312
Фуран
Представляет собой бесцветное масло, легко окисляется при стоянии. Для
фурана и его производных характерно зеленое окрашивание сосновых палочек,
смоченных конц.HCl.
Методы получения
O
400
0
C/
C
H
O
- Zn(CrO
4
)
2
- CO
H
2
O
O
O
C
OH
O
Cu
200
0
C
- CO
2
2(α)-формилфуран,
фурфурол
2(α)-фуранкарбоновая кислота,
пирослизевая
CH
2
OH
C
O
H
OH
HO
HO
альдопентозы
H
t
0
C
Реакционная способность
Для фурана характерна двойственная реакционная способность, фуран
вступает в реакции электрофильного замещения, S
E
Ar преимущественно по α-
положению (аналогично пирролу) и электрофильного присоединения, Ad
E
(в
качестве сопряженного диена). Фуран, как и пиррол ацидофобен.
1. Нитрование
(CH
3
CO)
2
O
CH
3
C
O
O NO
2
O
- 10
0
C
O
O
H
NO
2
H
O
C
O
CH
3
N
N
H CH
3
COO
-
NO
2
2(α)-нитрофуран
На первой стадии нитрования образуется продукт 1,4-присоединения
реагента (проявление свойств сопряженного диена). Далее чтобы получить
α-
нитрофуран, необходимо элиминировать уксусную кислоту с помощью
основания (пиридина).
Механизм 1-ой стадии нитрования, Ad
E
313
CH
3
C
O
O NO
2
+
CH
3
C
O
O
NO
2
O
NO
2
O
H
NO
2
H
-
CH
3
COO
O
H
NO
2
H
O
C
O
CH
3
-
π-комплекс
σ-комплекс
2. Сульфирование
O
O
N
SO
3
S
O
O
O
N
H
BaCO
3
O
S
O
O
O
2
Ba
- H
2
O
N
бариевая соль
2-фурансульфокислоты
+
- CO
2
Сульфокислоты фуранового ряда также неустойчивы, как и кислоты ряда
пиррола.
3. Галоидирование
Cl
O
O
Cl
O
H
Cl
H
Cl
2
Cl
- 40
0
C
Cl
2
- 2 HCl
2,5-дихлорфуран
4. Формилирование, ацетилирование
O
C
H
O
O
C
CH
3
O
2(α)-формилфуран,
фурфурол
2(α)-ацетилфуран
O
1) H-C
≡N, HCl
2) H
2
O
сух. газы
CH
3
COCl
SnCl
4
- HCl
Механизм формилирования, S
E
Ar
H-C
≡N
HCl
генерация Е :
H-C=NH Cl
314