Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx

б) Константа равновесия диссоциации слабого электролита, например фтороводородной кислоты: HF  H⁺ + F^– имеет вид:

– такие константы называют константами диссоциации (К_дис.) и они приводятся в справочниках. Чем слабее электролит, тем меньше К_дис.

2) Если в гомогенной равновесной системе какой-либо реагент в большом избытке по сравнению с остальными, то его не включают в выражение константы.

Пример: равновесие гидролиза F^– + H₂O  HF + OH^–, в котором H₂O не только реагент, но и растворитель, следовательно, в большом избытке. С учетом последнего запишем выражение константы гидролиза:

3) Если система гетерогенная, то реакция протекает на границе раздела фаз, и поэтому реагент более упорядоченной фазы в выражение константы не включают.

Пример: в насыщенном растворе фосфата кальция устанавливается гетерогенное равновесие между осадком и раствором:
Ca₃(PO₄)_2(тв.)  3Ca²⁺_(р-р)+2PO₄^3–_(р-р)
при этом два реагента (Ca²⁺ и PO₄^3–) находятся в жидкой фазе (растворе), а третий, Ca₃(PO₄)₂, – в осадке; последний не включается в выражение константы равновесия: K = [Ca²⁺]³[PO₄^3–]²

Для насыщенных растворов малорастворимых солей такие константы называют произведением растворимости (ПР) и они приводятся в справочниках.

4) Если в равновесии участвуют газообразные вещества, то в выражении константы их молярные концентрации можно заменить парциальными давлениями (p_x).

Пример: дляравновесия 2SO₂ + O₂  2SO₃ выражение константы можно записать в двух вариантах:
К_{р =}
Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

Если не меняются условия, при которых установилось химическое равновесие, то соотношение реагентов в системе не меняется во времени. При внешнем воздействии

---

(нагревании или охлаждении системы, повышении или понижении давления, добавлении или удалении какого-либо реагента, участвующего в реакции) равновесие нарушается (смещается). Нарушение равновесия проявляется в том, что одна из реакций (прямая или обратная) начинает идти с большей скоростью.

Если в результате воздействия увеличивается скорость прямой реакции, то говорят, что равновесие смещается вправо. Если увеличивается скорость обратной реакции – смещается влево.

Через некоторое время, по мере расхода одних реагентов и увеличения концентрации других, скорости прямой и обратной реакций сравняются, и установится новое равновесие. Если в первоначальном и в конечном состояниях температура одинакова, то константа нового равновесия будет прежней, но соотношение реагентов будет другим.

Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается какое-либо внешнее воздействие, то равновесие в результате протекающих в системе процессов сместится таким образом, что оказанное воздействие уменьшится.
Влияние изменения концентраций на равновесие

При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расходования этого вещества, а при её уменьшении – в сторону образования этого вещества.
Пример 1. Если в смесь SO₂, O₂, SO₃, находящуюся в равновесии,

2SO₂ + O₂  2SO₃, добавить O₂, то в соответствии с принципом Ле Шателье добавленный кислород будет расходоваться, т.е. преимущественно будет протекать прямая реакция окисления SO₂, равновесие сместится вправо, выход SO₃ увеличится.

К аналогичному выводу можно прийти, анализируя закон действующих масс (з.д.м.) для этого равновесия:

При добавлении O₂ знаменатель дроби увеличится, равновесие нарушится, и для того, чтобы соотношение реагентов соответствовало з.д.м. (т.е. константа осталась прежней), концентрации SO₂ и O₂ должны уменьшаться, а концентрация SO₃ – увеличиваться, а для этого должна преимущественно протекать прямая реакция.

Через некоторое время установится новое состояние равновесия. Как изменятся концентрации реагентов в сравнении с исходными? Очевидно, что концентрация SO

---

₂ уменьшится, а концентрация SO₃ увеличится. А как изменится концентрация O₂? Она будет меньшей, чем в момент его добавления, но большей, чем в исходном равновесии, т.к. добавка расходуется не полностью.
Пример 2. Изменением концентраций каких реагентов можно сместить влево равновесие? Ca₃(PO₄)_2(тв.)  3Ca²⁺_(р-р)+2PO₄^3–_(р-р)

Решение: в соответствии с принципом Ле Шателье сместить равновесие влево можно либо уменьшая концентрацию исходных веществ, либо увеличивая концентрации продуктов.

В данном примере к изменению концентрации твердого Ca₃(PO₄)₂ равновесие не чувствительно (см. ранее особенности з.д.м. для гетерогенных равновесий). Следовательно, сместить равновесие влево можно, увеличив концентрацию либо Ca²⁺, либо PO₄^3–. Первый вариант можно осуществить, добавив в раствор хорошо растворимую соль кальция, например, Ca(NO₃)₂. Увеличить концентрацию PO₄^3– можно добавлением хорошо растворимого Na₃PO₄.

Одинаковым ли будет эффект смещения равновесия, если в одном случае увеличить вдвое концентрацию Ca²⁺, а в другом, также вдвое, увеличить концентрацию PO₄^3–? Ответ на этот вопрос можно получить из выражения константы равновесия K = [Ca²⁺]³·[PO₄^3–]² .

Из этого уравнения видно, что поскольку показатели степеней при концентрациях реагентов разные, то и эффект от изменения концентраций будет разным.
Химическое равновесие более чувствительно к изменению концентрации того реагента, для которого в выражении константы показатель степени при концентрации больше (т.е. больший коэффициент в уравнении реакции).
Таким образом, при увеличении в равное число раз концентраций Ca²⁺ или PO₄^3– эффект от изменения концентрации Ca²⁺ будет большим.
Пример 3. Как влияет разбавление раствора на равновесие диссоциации

HF  H⁺ + F^–

Напишем выражение з.д.м. для этого равновесия:

На первый взгляд добавление H₂O не должно изменить равновесия, т.к. в уравнении реакции вода не фигурирует и в выражение константы она не входит. Однако разбавление раствора проявляется в другом: в изменении (уменьшении) концентраций реагентов, участвующих в равновесии и включенных в з.д.м. Действительно, если раствор разбавить вдвое, то (см. выражение К) знаменатель дроби уменьшится в два раза, а числитель – в четыре (2

---

²).

Для того чтобы соотношение реагентов соответствовало з.д.м. (т.е. константа осталась прежней), необходимо, чтобы знаменатель дроби уменьшился, а числитель – увеличился. Очевидно, что это реализуется в случае, если продиссоциирует дополнительное количество HF. Следовательно, при разбавлении данного раствора равновесие смещается вправо (степень диссоциации кислоты увеличится).

Влияние давления на равновесие

Давление в замкнутой реакционной системе обусловлено наличием в ней газообразных веществ: чем их больше, тем больше давление. Поэтому изменение внешнего давления повлияет на равновесие только в тех случаях, когда в нем участвуют газообразные вещества, причем количество их в прямой и обратной реакциях разное.
Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, увеличить давление, то преимущественно будет протекать реакция, в результате которой уменьшается количество газообразных веществ; при уменьшении давления преимущественно протекает реакция, в результате которой увеличивается количество газообразных продуктов.
Пример 1. Можно ли изменением давления увеличить выход продуктов в реакции CO_2(г) + H_2(г)  CO_(г) + H₂O_(г)?

Решение: реакционная смесь включает газообразные реагенты, но количество их в реакции не меняется: из одного моля CO_2(г) и одного моля H_2(г) получаются по одному молю CO_(г) и H₂O_(г). По этой причине изменение давления на состояние равновесия не влияет.
Пример 2. Как изменятся равновесные концентрации реагентов при увеличении давления в системе 2SO_2(г) + O_2(г)  2SO_3(г)?

Решение: реакционная смесь включает газообразные вещества, и количество их в реакции меняется: из трех моль исходных (двух моль SO_2(г) и одного моля O_2(г)) образуются два моля SO_3(г).

При увеличении давления должна преимущественно протекать реакция, в результате которой давление уменьшится, т.е. уменьшится количество газообразных веществ, а это происходит в прямой реакции. Следовательно, концентрации исходных веществ уменьшатся, а продукта – увеличатся.

К аналогичному выводу можно прийти, анализируя закон действующих масс (з.д.м.) для этого равновесия:

---

При увеличении давления, например, в два раза, числитель дроби увеличится в четыре раза (2²), а знаменатель дроби увеличится в восемь раз (2²∙2). Равновесие нарушится, и для того, чтобы соотношение реагентов соответствовало з.д.м. (т.е. константа осталась прежней), концентрации SO₂ и O₂ должны уменьшаться, а концентрация SO₃ – увеличиваться, а для этого должна преимущественно протекать прямая реакция.
Пример 3. Как изменится состояние равновесия в системе

2SO_2(г) + O_2(г)  2SO_3(г), если в нее добавить инертный газ?

Решение: влияние инертного газа на равновесия с участием газообразных веществ следует рассматривать в двух вариантах.

1) Если при добавлении инертного газа объем системы не изменился, и поэтому давление увеличилось.

Поскольку объем не изменился, то не изменились и концентрации реагентов, следовательно, равновесие не нарушится.

2) Если при добавлении газа давление в системе не изменилось, т.к. увеличился объем смеси.

В этом случае добавка газа повлияет на равновесие как эффект уменьшения в равное число раз концентраций (и парциальных давлений) всех реагентов, поэтому равновесие может нарушиться, если до реакции и после количество газов разное (как в нашем случае). Например, при увеличении объема вдвое концентрации (и парциальные давления) всех реагентов уменьшатся в два раза. Для того чтобы соотношение реагентов соответствовало з.д.м., преимущественно должна протекать обратная реакция, и равновесие сместится влево.
Влияние изменения температуры на химическое равновесие

Большинство химических реакций протекают с выделением или поглощением тепла. В первом случае температура смеси увеличивается, во втором – уменьшается.

Если реакционную смесь, находящуюся в состоянии химического равновесия, нагреть, то в соответствии с принципом Ле Шателье должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет поглощаться, т.е. эндотермическая реакция; при охлаждении смеси должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет выделяться, т.е. эндотермическая реакция.
Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, увеличить температуру, то равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.
Пример: 2N₂ + 3H₂  2NH₃,

---