Файл: Конспект лекций для студентов специальности 1 48 01 02 Химическая технология органических веществ, материалов и изделий.docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 12.01.2024
Просмотров: 1258
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
СОДЕРЖАНИЕ
Основные понятия и определения
Направленность ковалентной связи. Гибридизация орбиталей
Насыщаемость ковалентной связи
5 Общие свойства растворов. Идеальные растворы. Законы Рауля
Если в раствор добавить, например гидроксид натрия
Влияние pH на растворимость электролитов
Преимущественное направление ионно-молекулярных реакций
Получение заданного вещества реакцией обмена
Восстановители-металлы (простые вещества)
Составление материального баланса в полуреакциях
Комплексные соединения в окислительно-восстановительных реакциях
Электронный баланс в полуреакциях
Уравнение Нернста для металлического электрода
Электрохимический ряд металлов
Материальный баланс электрохимических реакций. Законы Фарадея
Таблица А.1 – Константы ионизации некоторых кислот и оснований
способов определения порядка реакции: если реакция протекает наполовину за время, соответствующее уравнению (4.4.4), то это реакция первого порядка (другие варианты определения порядка реакции будут рассмотрены при изучении физической химии).
К числу реакций первого порядка относятся и реакции радиоактивного распада. Для них время полуреакции обычно называют периодом полураспада. Это время, за которое распадается половина вещества (по химическому количеству, массе или активности). Периоды полураспада (t½) различных радиоизотопов приведены в справочниках. Зная t½, по уравнению (4.4.4), легко рассчитать константу скорости распада, а затем по уравнениям (4.4.2) или (4.4.3) – изменение количества вещества или его активности (А):
где А0 – это начальная активность вещества, А – активность на время t.
За единицу «активности» традиционно принимают 1Кюри = = 3,81010 распадов/с; в СИ активность измеряют в Беккерелях (Бк): 1 Ku = = 3,371010 Бк.
Пример: период полураспада изотопа 14С равен 5730 лет. При археологических раскопках нашли дерево, в котором содержание 14С составило 56 % от нормального. Каков возраст дерева (с)?
Решение
Поскольку в условии дано соотношение масс углерода, то кинетическое уравнение удобнее выразить через массы веществ:
1) Рассчитаем k = ln2/t½ = 3,810–12
2) Рассчитаем t = ln(1/0,56)/3,810–12 = 1,521011
Ответ: с = 4800 лет.
Влияние температуры на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса
Согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа, скорость большинства химических реакций увеличивается в 2÷4 раза при повышении температуры на каждые 10 градусов:
VT2/VT1 = γ(T+10)/T, где γ = 2÷4 – температурный коэффициент реакции.
Довольно часто, особенно в учебной литературе по химии для средней школы, влияние температуры на скорость химической реакции объясняют тем, что при увеличении температуры увеличивается скорость движения частиц, вследствие этого увеличивается вероятность их столкновения и вероятность реакции между ними. Вроде бы логично.
Однако из молекулярно-кинетической теории газов известно
, что средняя скорость движения молекул пропорциональна корню квадратному из абсолютной температуры. Так, если температуру увеличить с T1 = 298 K до T2 = = 398 K, то увеличение средней скорости движения молекул составит:
= 1,15, т.е. всего 15 %.
Если реакция между этими молекулами характеризуется температурным коэффициентом γ = 2, то при том же увеличении температуры на 100 градусов скорость реакции должна увеличиться: V398/V298 = 210 = 1024 раза.
Как видно, при увеличении температуры скорость реакции увеличилась многократно больше по сравнению с увеличением скорости движения молекул. Из этого следует очевидный вывод: увеличение скорости движения молекул – не единственная и совсем не основная причина увеличения скорости реакции; здесь действует еще какой-то важный фактор.
Зависимость скорости реакции от природы реагирующих частиц. Понятие об активных частицах, активных соударениях и энергии активации
В приведенных выше расчетах сравнивались средние скорости теплового движения молекул в зависимости от температуры. В то же время, если число частиц велико, то по законам статистики реальное распределение частиц по скоростям в зависимости от температуры будет другим (рисунок 4.4.2).
Рисунок 4.4.2 – Распределение частиц по кинетической энергии при различных температурах: 1 – при Т1, 2 – при Т2, 3 – прим Т3; Т1 < Т2 < Т3; Е1 – наиболее вероятная энергия при температуре Т1
В молекулярно-кинетической теории газов распределение частиц по энергии в зависимости от температуры описывается уравнением Больцмана: N = N0exp(–Ea/RT), где N – число частиц с энергией, равной и большей, чем Еа.
Общее число частиц в системе (N0) равно площади под кривой. При температуре Т1 максимальной энергией Е1 обладают N1 частиц. Общее число частиц с энергией меньше, чем Е1, равно площади левее от вертикали Е1, а частиц с энергией большей, чем Е1 – правее этой вертикали.
Из рисунка 4.4.2 видно, что при увеличении температуры распределение частиц по энергии меняется так, что увеличивается доля частиц с большей энергией (кривая распределения смещается вправо, в область больших Е).
Если для химического взаимодействия частиц необходимо, чтобы они имели энергию
Еаи более, то из рисунке 4.4.2 видно, что при температуре Т1 доля таких частиц незначительна, а при температуре Т3 таких частиц примерно 30 %.
В 1889 г. С.Аррениус показал, что уравнением, аналогичным (4.4.5), можно связать с абсолютной температурой константу скорости химической реакции:
Из уравнения Аррениуса следует, что скорость реакции определяется не общим числом столкновений частиц, а только столкновением частиц с энергией, равной и превышающей Еа.
Почему не всякое столкновение ведет к химической реакции? Для ответа на этот вопрос вспомним, что образование новых химических связей – результат перераспределения электронной плотности между атомами, а для этого необходимо перекрывание электронных (одноименно заряженных) оболочек. Чем более «жестки» электронные оболочки сталкивающихся частиц, тем больший энергетический барьер потребуется преодолеть частицам для химического взаимодействия. Именно по этой причине при низких температурах малы скорости реакций с участием молекулярных кислорода и азота.
Кроме того, в химических реакциях, например, в растворах электролитов, в реакциях могут участвовать ионы, в том числе и одноименно заряженные. С рассмотренных выше позиций становится понятным, почему реакции ионного обмена с участием противоположно заряженных частиц протекают практически мгновенно, а окислительно-восстановительная реакция между анионами MnO4– и C2O42– без нагревания идет очень медленно.
Энергию, которой должны обладать частицы при столкновении, чтобы оно привело к химической реакции, называют энергией активации (Еа в уравнении (4.4.6).
Частицы, обладающие такой энергией, называют активными. Зависимость скорости химической реакции от природы реагирующих частиц отражается через величину энергии активации: чем меньше энергия активации, тем больше константа и тем больше скорость реакции. Для реакций, протекающих с заметной скоростью, энергия активации не превышает 50 кДж/моль (для реакций ионного обмена Ea 0); если Ea
> 100 кДж/моль, то скорость реакции неизмеримо мала.
Увеличение числа активных частиц при повышении температуры иявляется основной причиной увеличения скорости химической реакции. Количественно эту зависимость можно вывести из уравнения Аррениуса:
Катализ. Понятие об активированном комплексе
Катализ – это ускорение химической реакции за счет введенного дополнительно вещества – катализатора, которое по окончании реакции остается в исходном состоянии и количестве.
Если уравнения (4.4.1) и (4.4.6) объединить в одно, то получим уравнение, отражающее зависимость скорости реакции от всех факторов:
– от природы реагирующих веществ – через Ea;
– от концентрации реагирующих веществ;
– от температуры.
За счет чего катализатор может изменить (иногда – в тысячи раз) скорость реакции? Если учесть, что его добавляют в очень незначительных количествах, по сравнению с основными реагентами, то, очевидно, что за счет изменения концентрации реагентов или их температуры катализатор не может влиять на скорость реакции. Остается один вариант – при введении катализатора уменьшается энергия активации.
Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ, следовательно, катализатор изменяет путь реакции, ее промежуточные стадии, образуя какие-то новые промежуточные продукты с меньшей энергией активации (рисунок 4.4.3).
Рисунок 4.4.3 – Изменение пути химической реакции в присутствии катализатора: 1 – путь реакции без катализатора; 2 – путь реакции с атализатором; А, В – исходные вещества, К – катализатор, АК, АВК – «активированные комплексы», АК – промежуточный продукт, Р – конечный продукт.
Схему катализа можно представить следующим образом: если без катализатора продукт D образуется из веществ А и В в соответствии с уравнением А + В = D, то при введении катализатора К путь реакции меняется:
A + B + K AK + B AKB D + K
Хорошо известен пример окисления сернистого ангидрида в серный, катализируемого оксидом азота(II). Без катализатора окисление SO
2 идет очень медленно (особенности молекулярного кислорода как окислителя обсуждались нами ранее).
При введении в реакционную смесь NO окисление протекает в две стадии: сначала кислородом окисляется NO: 2NO + O2 = 2NO2,
далее NO2 реагирует с SO2: NO2 + SO2 = SO3 + NO
В примере NO2 выполняет роль промежуточного продукта; на второй стадии реакции из него «регенерируется» в исходной форме катализатор NO.
Примечание: на самом деле первая реакция, образование NO2, не одно-, а двустадийная. В ней участвуют не две изолированные молекулы NO, а димер:
2NO N2O2,
далее димер окисляется молекулярным кислородом: N2O2 + O2 = 2NO2.
Таким образом, окисление NO молекулярным кислородом – не одностадийная тримолекулярная реакция, а комбинация двух последовательных бимолекулярных реакций. Без этого уточнения был бы необъясним известный факт, что скорость окисления NO кислородом уменьшается с увеличением температуры.
В качестве другого примера катализа, применяемого в промышленности, можно рассмотреть синтез ацетальдегида. Пример особо интересен тем, что процесс был сначала сконструирован «на кончике пера». Так, еще в 1894 г. было установлено, что этилен восстанавливает влажный PdCl2 до металлического палладия, при этом среди продуктов обнаружили ацетальдегид:
С другой стороны, было известно, что металлический палладий окисляется катионами Cu2+:
И, наконец, известно, что CuCl в кислых растворах легко окисляется кислородом:
В результате (а) + (б) + (в) получили:
PdCl2 + C2H4 + H2O + 2HCl + 2CuCl2 + 0,5O2 =
= PdCl2 + CH3CHO + H2O + 2HCl + 2CuCl2
PdCl2/CuCl2
C2H4 + 0,5 O2 — CH3CHO – изящный каталитический процесс
Сейчас эта реакция, «сконструированная» в МИТХТ им. М. В. Ломоносова, является лучшим промышленным способом получения ацетальдегида (Вакер–процесс).
К числу реакций первого порядка относятся и реакции радиоактивного распада. Для них время полуреакции обычно называют периодом полураспада. Это время, за которое распадается половина вещества (по химическому количеству, массе или активности). Периоды полураспада (t½) различных радиоизотопов приведены в справочниках. Зная t½, по уравнению (4.4.4), легко рассчитать константу скорости распада, а затем по уравнениям (4.4.2) или (4.4.3) – изменение количества вещества или его активности (А):
| A = A0 ∙exp(– k∙t), | (4.4.5) |
где А0 – это начальная активность вещества, А – активность на время t.
За единицу «активности» традиционно принимают 1Кюри = = 3,81010 распадов/с; в СИ активность измеряют в Беккерелях (Бк): 1 Ku = = 3,371010 Бк.
Пример: период полураспада изотопа 14С равен 5730 лет. При археологических раскопках нашли дерево, в котором содержание 14С составило 56 % от нормального. Каков возраст дерева (с)?
Решение
Поскольку в условии дано соотношение масс углерода, то кинетическое уравнение удобнее выразить через массы веществ:
1) Рассчитаем k = ln2/t½ = 3,810–12
2) Рассчитаем t = ln(1/0,56)/3,810–12 = 1,521011
Ответ: с = 4800 лет.
Влияние температуры на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса
Согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа, скорость большинства химических реакций увеличивается в 2÷4 раза при повышении температуры на каждые 10 градусов:
VT2/VT1 = γ(T+10)/T, где γ = 2÷4 – температурный коэффициент реакции.
Довольно часто, особенно в учебной литературе по химии для средней школы, влияние температуры на скорость химической реакции объясняют тем, что при увеличении температуры увеличивается скорость движения частиц, вследствие этого увеличивается вероятность их столкновения и вероятность реакции между ними. Вроде бы логично.
Однако из молекулярно-кинетической теории газов известно
, что средняя скорость движения молекул пропорциональна корню квадратному из абсолютной температуры. Так, если температуру увеличить с T1 = 298 K до T2 = = 398 K, то увеличение средней скорости движения молекул составит:
= 1,15, т.е. всего 15 %.Если реакция между этими молекулами характеризуется температурным коэффициентом γ = 2, то при том же увеличении температуры на 100 градусов скорость реакции должна увеличиться: V398/V298 = 210 = 1024 раза.
Как видно, при увеличении температуры скорость реакции увеличилась многократно больше по сравнению с увеличением скорости движения молекул. Из этого следует очевидный вывод: увеличение скорости движения молекул – не единственная и совсем не основная причина увеличения скорости реакции; здесь действует еще какой-то важный фактор.
Зависимость скорости реакции от природы реагирующих частиц. Понятие об активных частицах, активных соударениях и энергии активации
В приведенных выше расчетах сравнивались средние скорости теплового движения молекул в зависимости от температуры. В то же время, если число частиц велико, то по законам статистики реальное распределение частиц по скоростям в зависимости от температуры будет другим (рисунок 4.4.2).
Рисунок 4.4.2 – Распределение частиц по кинетической энергии при различных температурах: 1 – при Т1, 2 – при Т2, 3 – прим Т3; Т1 < Т2 < Т3; Е1 – наиболее вероятная энергия при температуре Т1
В молекулярно-кинетической теории газов распределение частиц по энергии в зависимости от температуры описывается уравнением Больцмана: N = N0exp(–Ea/RT), где N – число частиц с энергией, равной и большей, чем Еа.
Общее число частиц в системе (N0) равно площади под кривой. При температуре Т1 максимальной энергией Е1 обладают N1 частиц. Общее число частиц с энергией меньше, чем Е1, равно площади левее от вертикали Е1, а частиц с энергией большей, чем Е1 – правее этой вертикали.
Из рисунка 4.4.2 видно, что при увеличении температуры распределение частиц по энергии меняется так, что увеличивается доля частиц с большей энергией (кривая распределения смещается вправо, в область больших Е).
Если для химического взаимодействия частиц необходимо, чтобы они имели энергию
Еаи более, то из рисунке 4.4.2 видно, что при температуре Т1 доля таких частиц незначительна, а при температуре Т3 таких частиц примерно 30 %.
В 1889 г. С.Аррениус показал, что уравнением, аналогичным (4.4.5), можно связать с абсолютной температурой константу скорости химической реакции:
| k = A∙exp(– Ea/RT) | (4.4.6) |
Из уравнения Аррениуса следует, что скорость реакции определяется не общим числом столкновений частиц, а только столкновением частиц с энергией, равной и превышающей Еа.
Почему не всякое столкновение ведет к химической реакции? Для ответа на этот вопрос вспомним, что образование новых химических связей – результат перераспределения электронной плотности между атомами, а для этого необходимо перекрывание электронных (одноименно заряженных) оболочек. Чем более «жестки» электронные оболочки сталкивающихся частиц, тем больший энергетический барьер потребуется преодолеть частицам для химического взаимодействия. Именно по этой причине при низких температурах малы скорости реакций с участием молекулярных кислорода и азота.
Кроме того, в химических реакциях, например, в растворах электролитов, в реакциях могут участвовать ионы, в том числе и одноименно заряженные. С рассмотренных выше позиций становится понятным, почему реакции ионного обмена с участием противоположно заряженных частиц протекают практически мгновенно, а окислительно-восстановительная реакция между анионами MnO4– и C2O42– без нагревания идет очень медленно.
Энергию, которой должны обладать частицы при столкновении, чтобы оно привело к химической реакции, называют энергией активации (Еа в уравнении (4.4.6).
Частицы, обладающие такой энергией, называют активными. Зависимость скорости химической реакции от природы реагирующих частиц отражается через величину энергии активации: чем меньше энергия активации, тем больше константа и тем больше скорость реакции. Для реакций, протекающих с заметной скоростью, энергия активации не превышает 50 кДж/моль (для реакций ионного обмена Ea 0); если Ea
> 100 кДж/моль, то скорость реакции неизмеримо мала.
Увеличение числа активных частиц при повышении температуры иявляется основной причиной увеличения скорости химической реакции. Количественно эту зависимость можно вывести из уравнения Аррениуса:
| ln(kT2/kT1) = Ea(1/T1 – 1/T2)/R | (4.4.7) |
Катализ. Понятие об активированном комплексе
Катализ – это ускорение химической реакции за счет введенного дополнительно вещества – катализатора, которое по окончании реакции остается в исходном состоянии и количестве.
Если уравнения (4.4.1) и (4.4.6) объединить в одно, то получим уравнение, отражающее зависимость скорости реакции от всех факторов:
| V = Aexp(– Ea/RT)Cx(A)Cy(B) | (4.4.8) |
– от природы реагирующих веществ – через Ea;
– от концентрации реагирующих веществ;
– от температуры.
За счет чего катализатор может изменить (иногда – в тысячи раз) скорость реакции? Если учесть, что его добавляют в очень незначительных количествах, по сравнению с основными реагентами, то, очевидно, что за счет изменения концентрации реагентов или их температуры катализатор не может влиять на скорость реакции. Остается один вариант – при введении катализатора уменьшается энергия активации.
Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ, следовательно, катализатор изменяет путь реакции, ее промежуточные стадии, образуя какие-то новые промежуточные продукты с меньшей энергией активации (рисунок 4.4.3).
Рисунок 4.4.3 – Изменение пути химической реакции в присутствии катализатора: 1 – путь реакции без катализатора; 2 – путь реакции с атализатором; А, В – исходные вещества, К – катализатор, АК, АВК – «активированные комплексы», АК – промежуточный продукт, Р – конечный продукт.
Схему катализа можно представить следующим образом: если без катализатора продукт D образуется из веществ А и В в соответствии с уравнением А + В = D, то при введении катализатора К путь реакции меняется:
A + B + K AK + B AKB D + K
Хорошо известен пример окисления сернистого ангидрида в серный, катализируемого оксидом азота(II). Без катализатора окисление SO
2 идет очень медленно (особенности молекулярного кислорода как окислителя обсуждались нами ранее).
При введении в реакционную смесь NO окисление протекает в две стадии: сначала кислородом окисляется NO: 2NO + O2 = 2NO2,
далее NO2 реагирует с SO2: NO2 + SO2 = SO3 + NO
В примере NO2 выполняет роль промежуточного продукта; на второй стадии реакции из него «регенерируется» в исходной форме катализатор NO.
Примечание: на самом деле первая реакция, образование NO2, не одно-, а двустадийная. В ней участвуют не две изолированные молекулы NO, а димер:
2NO N2O2,
далее димер окисляется молекулярным кислородом: N2O2 + O2 = 2NO2.
Таким образом, окисление NO молекулярным кислородом – не одностадийная тримолекулярная реакция, а комбинация двух последовательных бимолекулярных реакций. Без этого уточнения был бы необъясним известный факт, что скорость окисления NO кислородом уменьшается с увеличением температуры.
В качестве другого примера катализа, применяемого в промышленности, можно рассмотреть синтез ацетальдегида. Пример особо интересен тем, что процесс был сначала сконструирован «на кончике пера». Так, еще в 1894 г. было установлено, что этилен восстанавливает влажный PdCl2 до металлического палладия, при этом среди продуктов обнаружили ацетальдегид:
| PdCl2 + C2H4 + H2O = Pd + CH3CHO + 2HCl | (а) |
С другой стороны, было известно, что металлический палладий окисляется катионами Cu2+:
| 2CuCl2 + Pd = 2CuCl + PdCl2 | (б) |
И, наконец, известно, что CuCl в кислых растворах легко окисляется кислородом:
| 2CuCl + 0,5O2 + 2HCl = 2CuCl2 + H2O | (в) |
В результате (а) + (б) + (в) получили:
PdCl2 + C2H4 + H2O + 2HCl + 2CuCl2 + 0,5O2 =
= PdCl2 + CH3CHO + H2O + 2HCl + 2CuCl2
PdCl2/CuCl2
C2H4 + 0,5 O2 — CH3CHO – изящный каталитический процесс
Сейчас эта реакция, «сконструированная» в МИТХТ им. М. В. Ломоносова, является лучшим промышленным способом получения ацетальдегида (Вакер–процесс).