Файл: Учебное пособие.doc

2.1.2. Ионная полимеризация

Ионная полимеризация протекает через те же стадии, что и радикальная полимеризация: активация молекул мономера, рост и обрыв цепей.

Активация молекул мономера осуществляется под влиянием катализаторов, имеющих ионную природу. Активация при ионной полимеризации часто проходит при более низкой температуре, чем инициирование полимеризации при радикальной полимеризации. Активные центры при ионной полимеризации обычно имеют структуру карбкатиона или карбаниона и в большей степени, чем для радикальной полимеризации зависят от свойств среды. Меняя среду можно регулировать процесс и получать полимеры с заданными свойствами. Зависимость молекулярной массы полимера от температуры та же, что и для радикальной полимеризации с возрастанием температуры молекулярная масса снижается.

Скорость ионной полимеризации зависит от концентрации катализатора. С увеличением концентрации катализатора скорость процесса линейно нарастает. Но в отличие от радикальной полимеризации катализаторы не входят в состав полимера.

2.1.3. Катионная полимеризация

Активным центром растущей цепи при катионной полимеризации является карбкатион или ион карбония. В катионную полимеризацию легко вступают виниловые мономеры и алкадиены, содержащие электронодонорные заместители.

Вызывают катионную полимеризацию катализаторы кислотного характера, являющиеся электроноакцепторными соединениями. Это протонные кислоты H₂S0₄, Н₃Р0₄, НС10₄, НС1, НВг и др.), а также кислоты Льюиса BF₃, A1C13, StCl₄,TiCl₄, ZnC1_2..

Кислоты Льюиса используют при низких температурах для получения продуктов высокой молекулярной массы. Эти катализаторы требуют присутствия сокатализатора, который действует как донор протона. Сокатализаторами могут быть вещества, легко отдающие протоны (вода, галогеноводороды, спирты и др.)

Образование активного центра в случае тетрахлорида титана протекает по схеме:

TiCl₄+ H₂О → [TiCl₄OH]^-H⁺

[TiCl₄OH]^-H⁺ + СН₂=СНХ→ СН₃-С⁺ НХ • [TiCl₄OH]^-

Рост цепи происходит путём последовательного присоединения молекул мономера к карбокатиону с передачей положительного заряда на конец цепи.

Обрыв цепи происходит либо в результате передачи цепи от растущей иона карбония противоиону с регенерацией каталитического комплекса, либо за счёт переноса протона от растущего карбокатиона к молекуле мономера или к молекуле растворителя.

Скорость катионной полимеризации и молекулярная масса полимер зависят от природы катализатора, растворителя и мономера. Высокие значения скорости полимеризации достигаются при малых концентрациях катализатора и низкой температуре. Большое влияние оказывает полярность среды, в которой происходит полимеризация. Увеличение полярности среды увеличивает скорость инициирования и уменьшает скорость обрыва цепи, что приводит к росту молекулярной массы полимера.

2.1.4. Анионная полимеризация

Анионная полимеризация протекает через стадию образования карбаниона. В анионную полимеризацию вступают мономеры винилового и алкадиенового ряда, содержащие электроноакцепторные заместители: винилхлорид, акрилонитрил, акриловые и метакриловые эфиры, хлоропрен, стирол. Мономеры с электронодонорными заместителям полимеризуются этим методом значительно труднее или вообще не полимеризуются (например, простые эфиры алкенов).

Для инициирования анионной полимеризации применяют основные катализаторы, являющиеся электронодонорными соединениями: щелочные металлы и их алкилпроизводные, алкоголяты металлов, гидриды металлов, амиды и основания. Реакция инициирования состоит в присоединении к мономеру отрицательно заряженного иона катализатора с образованием карбаниона. Рост цепи происходит путём последовательного присоединения молекул мономера к карбаниону с образованием отрицательного заряда на конце цепи. Обрыв цепи при анионной полимеризации происходит в результате присоединения протона к растущей цепи полимера:

Растущая цепь может оторвать протон от растворителя донора протона, (жидкий аммиак, спирты, толуол), или от молекулы растворителя.

Активные анионные центры более устойчивы, чем катионные поэтому при анионной полимеризации удается получить продукты более высокой молекулярной массой.

Следует отметить, что во многих случаях процессы анионной полимеризации протекают без обрыва кинетической цепи с образованием «живущих» полимеров. Например, при использовании щелочных металлов в качестве катализаторов анионной полимеризации, за счёт переноса электрона к молекуле мономера образуются анион-радикалы, которые быстро рекомбинируются, давая чрезвычайно устойчивые дианионы. Таким образом, реакционноспособными оказываются оба конца растущей цепи.

Следующие молекулы мономера присоединяются по обоим концам дианиона, пока не завершится процесс. Активность таких полимеров может сохраняться длительное время и при добавлении новой порции мономера. Полимеризацию на «живых» цепях используют для получения блок сополимеров.

2.1.5. Ионно-координационная полимеризация

Ионно-координационная полимеризация или стереоспецифическая полимеризация относится к ионному типу, так как возбуждается катализаторами, которые представляют собой комплексы металлоорганических соединений с солям переходных металлов. Такие катализаторы были открыты в 1954г и известны как катализаторы Циглера-Натта. Чаще всего в промышленности использут комплексы алюминийалкилов (триэтилалюминия) с галогенидами титана (TiCl₄или Т1Сl₃). Эти катализаторы позволяют упростить и облегчить технологию получения многих полимеров. Например, применяя катализаторы Циглера-Натта получают полиэтилен с высокой степенью кристалличности при низком давлении, не привышающем 1МПа, и температуре, не выше 60⁰С. Его называют полиэтиленом низкого давления. Синтез полиэтилена без катализатора Циглера-Натта проводят в более жёстких условиях (давлении 150-250 МПа и температуре около 300° С) и получают полиэтилен высокого давления. При полимеризации алкадиенов и замещённых мономеров виниловой ряда (пропилена, стирола и других) на этих катализаторах образуются полимеры стереорегулярной структуры. Поэтому их часто называют стереоспецифическими катализаторами, а полимеризацию - стереоспецифической.

Так, например, при обычной полимеризации бутадиена присоединение: молекул может происходить в 1,2- или в 1,4-положении, а также возможно одновременное присоединение одной молекулы в 1,2-,а другой - в 1,4 положение. При полимеризации в присутствии катализаторов Циглера-Натта присоединение мономеров осуществляется только в 1,4-положение и в каждом) элементарном звене создаётся цис-конфигурация, что позволяет синтезировать стереорегулярный (пространственно упорядоченный) полибутадиен. Этот полимер по некоторым показателям мало отличается от натурального каучука. а по стойкости к старению даже превосходит его. Этим же методом получает изотактический полипропилен, 1,4-цис-полиизопрен, который служит синтетическим заменителем натурального каучука и другие полимеры.

Ионно-координационный механизм стереоспецифической полимеризации и включает несколько стадий: диффузию мономера к поверхности твёрдого катализатора, содержащего активный центр; адсорбцию и ориентацию мономера на поверхности катализатора; соединение мономерного звена, вошедшего в комплекс, с активным центром сопровождающееся переходом активного центра на вновь присоединившееся звено; отделение от катализатора полимеризованных звеньев. Большое практическое значение при этом имеет стадия образования координационное комплекса, состоящего из молекулы мономера и катализатора на основе; переходных металлов. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать высокую стереоспецифичность присоединения молекул мономера к растущей цепи.

2.1.6.Сополимеризация

Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или более мономеров с образованием макромолекул сополимеров, содержащих в основной цепи звенья различных исходных мономеров. Физико-механические свойства сополимеров в основном определяются природой, относительным количеством и расположением мономерных звеньев вдоль цепи. Соответствующим подбором исходных мономеров, полимерам можно придать определенные свойства увеличить или уменьшить эластичность, повысить или понизить температуру размягчения, изменить термостойкость, растворимость. Например, в результате сополимеризации бутадиена и акрилонитрила образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), который обладает высокой стойкостью к маслам и бензинам. Сополимеризацией акрилонитрила и винилхлорида получен сополимер, который хорошо растворим в ацетоне, тогда как полиакрилонитрил и поливинилхлорид растворимы только в высококипящих растворителях.

Процесс сополимеризации может протекать по радикальному и: ионному механизму. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способностью по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации.