Файл: Учебное пособие.doc

Линейные полиэлектролиты широко используются в различных отраслях техники в качестве флокулянтов и коагулянтов коллоидных дисперсий в воде, например, для осветления отработанных и мутных вод, для стабилизации коллоидов, в частности эмульсий и пен, для структурирования почв и грунтов. Они находят применение при шлихтовке, крашении и окончательной отделке волокон, при отделке и упрочнении бумаги, используются как загустители в пищевой, медицинской и фармацевтической промышленности. Сшитые полиэлектролиты служат ионнообменными материалами, комплексонами и т.д.

Полиэлектролиты сочетают некоторые важнейшие свойства неионогенных полимеров и низкомолекулярных электролитов. Так растворы полиэлектролитов, как и растворы других полимеров, обладают аномально высокой вязкостью, связанной с размерами и формой их макромолекул в растворе и степенью полимеризации и, подобно растворам обычных электролитов, хорошо проводят электрический ток. В то же время свойства полиэлектролитов в растворах характеризуются рядом особенностей, отличающих их как от растворов обычных полимеров, так и от растворов низкомолекулярных электролитов. Все специфические свойства полиэлектролитов проявляются лишь в условиях, в которых их макромолекулы несут локально не скомпенсированны заряды. Вследствие ионизации ионогенных групп, молекулы полиэлектролитов могут испытывать незначительные электростатические взаимодействия между собой и с окружающими их низкомолекулярными противоионами, что приводит к сильной деформации гибких макромолекул. Электростатические взаимодействия в растворах поликислот и полиоснований тем сильнее, чем выше степень ионизации, зависящая от рН среды. Для каждого полиамфолита, сочетающего в цепи кислотные и основные группы, существует определённое, зависящее от его состава, значение рН, при котором количества положительных и отрицательных зарядов в цепи равны. Иными словами, суммарный заряд полиамфолита в этой изоэлектрической почке (ИЭТ) равен нулю. При рН ниже ИЭТ в цепи начинают преобладать положительные заряды. При достаточно низком рН ионизация всех кислотных групп оказывается подавленной и полиамфолит превращается в полиоснование. Наоборот, при рН выше ИЭТ полиамфолит превращается в поликислоту.

Степень ионизации сильно влияет на конфигурационные свойства линейных полиэлектролитов, приводя к развёртыванию макромолекул и увеличению их линейных размеров. Это явление называется потэлектролитным набуханием. Поскольку о размерах макромолекул можно судить по характеристической вязкости, пропорциональной объёму клубков, оценку полиэлектролитного набухания можно произвести по изменению характеристической вязкости в зависимости от степени ионизации.

В известных условиях (при полном подавлении ионизации) наблюдаются эффекты, противоположные полиэлектролитному набуханию. За счёт наличия подвижных атомов водорода в ионогенных группах образуются водородные связи между макромолекулами, что приводит к образованию пространственной сетки. В макромолекулах полиамфолитов вблизи ИЭТ могут наряду с водородными связями возникать и внутрицепные солевые связи, что также приводит к свёртыванию цепей и образованию пространственной сетки.

4.3. Коллоидные системы полимеров

Наряду с растворами полимеров широкое применение находят различные полимерные коллоидные системы. Коллоидные системы представляют собой двухфазные системы, состоящие из дисперсионной среды (жидкая среда) и дисперсной фазы (агрегаты частиц полимера). Состав и свойства коллоидных систем существенно отличаются от состава и свойств истинных растворов.

Особенностью коллоидных систем является их агрегативная неустойчивость, т.е. способность разделяться на фазы - дисперсионную среду и дисперсную фазу. Процесс разрушения коллоидной системы с выделением из дисперсионной среды дисперсной фазы называется коагулягцией. Способность системы не разделяться на фазы, входящих в неё компонентов, называется агрегативной устойчивостью.

Агрегативная устойчивость коллоидных систем зависит от размера частиц, взаимодействия частиц между собой, вязкости дисперсионной среды и других факторов. Чем меньше размеры частиц, разность плотностей диспергированного вещества и дисперсионной среды и чем больше вязкость дисперсионной среды, тем меньше скорость осаждения частиц вещества и выше устойчивость системы. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и повышается возможность их столкновения и слипания, что приводит к уменьшению агрегативной устойчивости системы, На близком расстоянии между частицами возникают силы притяжения и силы отталкивания. Силы притяжения проявляются при наличии межмолекулярного взаимодействия, поэтому при увеличении концентрации эти взаимодействии возрастают, вызывая слипание частиц, и устойчивость коллоидной системы резко снижается.

Сближению частиц и их слипанию препятствует одинаковый электрический заряд частиц, вызывающий их электростатическое отталкивание, а также образование на поверхности частицы защитной оболочки, препятствующей их слипанию. Для этого в систему специально вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ), адсорбирующиеся на поверхности раздела двух фаз и играющие роль стабилизаторов или эмульгаторов. Молекулы ПАВ содержат гидрофильную и гидрофобную часть. Гидрофильными свойствами обладают группы -ОН, -СООН, -NH₂, -S0₃Н и др., а гидрофобными - сравнительно большие углеводородные радикалы. К таким веществам относятся мыла (соли высших органических кислот), одноатомные спирты, одноосновные карбоновые кислоты, амины. сульфокислоты и их соли. Если частицы полимера имеют гидрофобную поверхность, то молекулы поверхностно-активного вещества будут адсорбироваться своей гидрофобной поверхностью и сообщать им отрицательный заряд, который сольватируется с молекулами дисперсионной среды, образуя прочную защитную оболочку. Такие адсорбированные частицы будут находиться во взвешенном состоянии, и не будут слипаться, а система будет агрегативно устойчивой.

Если разрушить защитную оболочку химическим путём или превратить ПАВ в другое соединение, пропустить электрический ток, изменить резко температуру, то нарушается прочность защитной плёнки стабилизатора или эмульгатора и система вновь разделяется на фазы.

Большинство эмульгаторов являются поверхностно-активными веществами; они снижают поверхностное натяжение, чем облегчают диспергирование.

Коллоидные системы, в которых дисперсной фазой является полимер, а дисперсионной средой - вода, называются водными дисперсиями. К водным дисперсиям полимеров относятся; суспензии, эмульсии и латексы. В суспензиях раздробленный полимер находится в твёрдом состоянии, и представляет собой взвеси порошков в воде. Размеры частиц в различных суспензиях колеблются от 10-⁶ до 10-²см. Концентрированные суспензии называются пастами.

В эмульсиях дисперсная фаза и дисперсная среда жидкие, диаметр частиц составляет 10-⁵ до 10-³см. Латексы представляют собой водные дисперсии веществ, обладающих высокоэластическими свойствами.

Суспензии, эмульсии и латексы полимеров получают различными методами: синтезом полимеров в среде, в которой полимер не растворяется (эмульсионная и суспензионная полимеризация); механическим диспергированием и заменой растворителя.

Метод механического диспергирования состоит в том, что диспергирование вещества производится механически на вальцах, краскотёрках или в коллоидных мельницах вместе с дисперсионной средой и поверхностно-активным веществом, который хорошо растворим в дисперсионной среде, и адсорбируется поверхностью диспергированных частиц. Так для получения водных дисперсий из синтетического каучука его разогревают на вальцах, затем в него вводят в определённом порядке все компоненты и эмульгатор. Далее в смесь вводят тоненькой струйкой воду, когда смесь становится мазеобразной, её снимают с вальцов и разводят водой до нужной концентрации.

Метод замены растворителя состоит в том, что диспергируемое вещество растворяется в соответствующем растворителе, смешивается с эмульгатором, затем растворитель удаляется и производится дополнительная гомогенизация системы на коллоидных мельницах, краскотёрках и т.д. в воде или в другом растворителе, в котором полимер не растворяется.

В настоящее время водные дисперсии широко применяются для отделки кожи и тканей, в производстве искусственной кожи, шин и резино-технических изделий, для изготовления латексных красок, строительных материалов, бумаги и т.д. Это связано с тем, что при получении растворов полимеров применяются большей частью дорогостоящие, токсичные и огнеопасные растворители, а в дисперсиях средой, в которой распределён полимер, является вода.