Файл: Учебное пособие.doc

[η] = lim η _уд /с при с→0.

Наиболее часто измерения характеристической вязкости используются для определения молекулярной массы вискозиметрическим способом.

Для большинства полимеров наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера, выражаемая уравнением Марка-Хаувинка-Куна:

[η] = КМ^α

где К - постоянная константа, зависящая от температуры и природы полимера и растворителя;

α - показатель, характеризующий конформацию макромолекул в растворе, и зависит от всех факторов, влияющих на конформацию цепи.

Величина α в зависимости от природы растворителя может меняться от 0,5 для статистического молекулярного клубка до 2,0 для абсолютно жёсткой молекулы. Величина К изменяется в пределах от 10^-2 до 10^-5 и зависит от выбора системы полимер - растворитель. Значения К и α берутся из литературных данных.

Определив значение характеристической вязкости при известных величинах констант К α и вычисляют молекулярную массуполимера.

Для расчёта молекулярной массы подставляют значения [η], констант Ки α и логарифмируют уравнение Марка -Хаувинка - Куна

lg[ η] = lg К + α lg M

Характеристическая вязкость определяет поведение изолированныхмакромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трениеизолированных макромолекул о растворитель при их поступательномдвижении с градиентом скорости отличным от нуля. Характеристическаявязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природырастворителя и температуры. Поэтому характеристические вязкости имолекулярные массы для одного и того же полимера, измеренные в разныхрастворителях, отличаются, так как константы α различны (например, вхорошем и плохом растворителях).

4. Концентрированные растворы полимеров . Гели и студни

4.1. Особенности концентрированных растворов высокомолекулярных соединений

Концентрированные растворы полимеров отличаются от разбавленных тем, что в них имеет место взаимодействие макромолекул друг с другом вследствие сравнительно небольшого расстояния между ними. При увеличении концентрации раствора полимера расстояния между молекулами сокращаются, и возрастает вероятность столкновений между макромолекулами, что приводит к образованию между ними межмолекулярных связей, которые лишают цепные молекулы кинетической самостоятельности, сохраняя у них лишь ограниченную подвижность отдельных сегментов. Поэтому концентрированные растворы имеют большую вязкость, которая зависит не только от концентрации полимера, но и от величины макромолекулы, наличия в ней групп, способных образовывать прочные межмолекулярные связи, от характера взаимодействия полимера с растворителем и т.д. Вязкость концентрированных растворов отличается от вязкости расплавов высокомолекулярных соединений тем, что их вязкость изменяется во времени и быстро растёт с увеличением концентрации. Эти растворы не подчиняются закону Ньютона, поэтому их называют неньютоновскими жидкостями. Отклонения от закона Ньютона выражается и в том, что с ростом напряжения вязкость уменьшается. Эти аномалии объясняются тем, что образовавшиеся в концентрированных растворах' межмолекулярные связи оказывают большое сопротивление движению жидкости. При повышении давления эта структура постепенно разрушается, что приводит к наблюдаемому уменьшению вязкозти и увеличению скорости течения. Кроме того, благодаря гибкости макромолекул, происходит их ориентация в направлении течения, что снижает сопротивление их движению.

Особенностью концентрированных растворов полимеров является их способность образовывать студни. Студнем (или гелем) называют твердообразные нетекучие структурированные системы, образующиеся в результате действия молекулярных сил сцепления между коллоидными частицами или макромолекулами полимеров. В отличие от коллоидных частиц, полимеры образуют эластичные гели Момент, когда раствор теряет текучесть и превращается в студень, называется точкой гелеобразования (желатинирования, желирования, гель точкой).

Застудневание представляет собой процесс, при котором макромолекулы, связываясь между собой на отдельных участках, образуют рыхлую пространственную структуру или «каркас», в ячейках которого прочно удерживается весь объём растворителя.

Образование студней может происходить различными путями: 1) при самопроизвольном набухании пространственно-сшитых полимеров; 2) при трёхмерной полимеризации или поликонденсации в растворе или в процессе химических реакций сшивания в присутствии растворителей; 3) при охлаждении концентрированного раствора полимера, способного образовывать пространственную сетку за счёт межмолекулярных связей. Первые два типа студней отличаются тем, что пространственная сетка образована прочными химическими связями, поэтому при нагревании такие студни не плавятся вплоть до термораспада и их называют термонеобратимыми. Студни третьего типа имеют менее прочные межмолекулярные связи между цепями, поэтому при повышении температуры плавятся, т.е. переходят в текучий гомогенный раствор, который при охлаждении до первоначальной температуры вновь застудневает и их называют термообратимыми.

Для образования студня третьего типа необходимы такие условия, чтобы; а) набухание полимера происходило в плохом растворителе; б) раствор, из которого образуется студень, был вынужденно образованным, т.е. чтобы растворение полимера происходило только при нагревании; в) концентрация раствора была достаточной для образования в системе сплошной Iпространственной сетки. Такая концентрация носит название критической концентрации студнеобразования (ККС). При концентрации меньше 1%, число контактов между молекулами полимера часто бывает недостаточным для образования такой сетки.

Несмотря на то, что студни могут содержать до 99% растворителя, в них не наблюдаются конвекционные токи и отсутствует текучесть. Они обладают известной жёсткостью, упругостью и механической прочностью, т.е. свойствами, характерными для твёрдых тел. В отличие от твёрдых тел, студни являются термодинамически неустойчивыми системами, и при длительном хранении происходит постепенное выделение чистого растворителя. Процесс отделения растворителя от студня называется синерезисом. При этом пространственная сетка становится более хрупкой. Этот процесс идёт до тех пор, пока концентрация студня не станет равновесной, т.е. количество растворителя, поглощённого полимером при образовании студня, не станет отвечать равновесному при данной температуре.

Застудневание является процессом самопроизвольным, т.е. оно идёт с уменьшением свободной энергии ∆G < О и сопровождается выделением тепловой энергии ∆H < О, плавление же студня требует затрат энергии на разрушение структурной сетки, т. е. ∆H > О.

Условия застудневания растворов полимера, а также структура и свойства образующихся студней играют важную роль в технологии переработки полимеров в изделия. Процессы перевода раствора полимера в нетекучее состояние лежат в основе производства искусственных волокон, плёнок, плёночных покрытий (декоративных, антикоррозионных, электроизоляционных, лицевых покрытий искусственной кожи, ткани), клеёв и клеевых плёнок, пропитки различных материалов и т.д.

Студни полимеров широко применяются в пищевой промышленности (производство желе, мармелада), в текстильной промышленности (пропитка тканей), а также при дублении кожи, при производстве искусственной кожи и меха и др.

4.2. Полимерные электролиты

Подобно растворам низкомолекулярных веществ растворы полимеров можно разделить на электролиты и неэлектролиты. Полимерные электролиты или полиэлектролиты - это высокомолекулярные соединения, звенья которых содержат функциональные группы ионогенного характера, способные к электролитической диссоциации. В зависимости от природы ионогенных групп полиэлектролиты могут быть сильными и слабыми и подразделяются на три класса - поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. К числу сильных поликислот относятся: поливинилсульфокислота, сульфированный полистирол. К сильным полиоснованиям относятся гидроксид поливинил-n-толил-триметиламмония и гидроксид политриметиламмония метилакрилат.

К слабым поликислотам относятся полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота и их сополимеры.

К слабым полиоснованиям принадлежат поли- n-аминостирол и поли-4-винилпиридин. Соли слабых поликислот и полиоснования являются сильными полиэлектролитами.

Полиэлектролиты, в макромолекулах которых содержатся кислотные и основные группы называются амфотерными или полиамфолиами. Наиболее распространенными полиамфолитами являются белки и нуклеиновые кислоты.. Белки представляют собой полимеры различных (до 20 видов) α-аминокислот Они содержат основные аминогруппы и кислотные карбоксильные группы. Функциональные группы белков способны диссоциировать по кислотному и по основному типу в зависимости от рН среды.

Конформацию белка в нормальном физиологическом состоянии называют нативной конформацией. Строго говоря, нативное состояние – это состояние белка in vivo, например внутри клетки. Поскольку невозможно выделять белок, не изменив в той или иной мере его окружение,можно сказать, что всякий белок in vitro уже претерпел ту или иную степень денатурации. Денатурацией называется всякий процесс изменения трехмерной структуры белка от исходной нативной конформации к какой-либо другой конформации.

В принципе белок может принимать множество конформационных состояний. В предельном случае нативного состояния количество дисульфидных связей и невалентных взаимодействий максимально. В другом предельном случае – полностью денатурированном состоянии – большая часть невалентных взаимодействий и дисульфидных связей нарушена и молекула принимает конфрормацию беспорядочного клубка.