Файл: Учебное пособие.doc

2.1.7.Привитая и блоксополимеризация

Синтез привитых полимеров основан на образовании реакционноспособных центров в середине цепи макромолекулы и может реализовываться различными путями: передачей кинетической цепи через полимер, облучением полимера ионизирующим излучением, введением перекисных и гидроперекисных групп в молекулу полимера и полимеризацией другого мономера под действием этого полимера.

Синтез блоксополимеров основан на образовании реакционноспособных центров или функциональных групп на концах цепи и может осуществляться путём: частичной деструкции полимера под влиянием того или иного вида энергии в присутствии полимеризующегося нового мономера, рекомбинацией макрорадикалов различного химического состава, образующихся при совместной механической обработке двух или более полимеров, полимеризацией на «живых» цепях.

2.1.8. Примеры полимеров синтезируемых по реакциям полимеризации

При помощи реакции полимеризации синтезируют полиэтилен, полипропилен, тефлон, поливинилхлорид, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилацетат, бутадиеновые каучуки и многие другие полимеры.

При полимеризации полиэтилена при высоком давлении до 2500 атм в газовой фазе при повышенной температуре получают полиэтилен низкой плотности – гибкий, эластичный материал с хорошими диэлектрическими свойствами. Полиэтилен высокой плотности получают при давлении 20-40 атм с использованием катализаторов Циглера-Натта. Он представляет жесткий, прочный материал, используемый для производства литьевых изделий.

Изотактический полипропилен имеет высокую износостойкость, низкую теплопроводность, хорошие диэлектрические свойства, довольно высокую температуру плавления – 160-170⁰С.

Тефлон является уникальным материалом по химической стойкости, не плавится и не растворяется в растворителях, выдерживает нагревание до 270⁰С, негорюч. Детали изготовленные из тефлона не требуют смазки.

Полиметилметакрилат отличается хорошими механическими свойствами, высокой светопропускаемостью по отношению к УФ и видимому свету и используется для производства органических стекол.

2.2. Поликонденсация

Поликонденсация это процесс синтеза полимеров в результате ряда последовательных реакций взаимодействия би- или полифункциональных мономеров сопровождающихся выделением побочных низкомолекулярных продуктов (вода, амины, спирты, галогеноводороды и другие).

Существуют два основных способа проведения поликонденсации: из мономера содержащего две функциональные группы, либо из двух различных мономеров содержащих по две или более различных функциональных групп. Первый способ проведения поликонденсации называется гомополиконденсацией, второй гетерополиконденсацией.

Примером гомополиконденсации является поликонденсация гидроксикислот. Примером гетерополиконденсации является поликонденсация этиленгликоля и диметилового эфира терефталевой кислоты, приводящая к получению лавсана. В зависимости от числа функциональных групп в молекулах мономеров, вступающих в реакцию поликонденсации, различают линейную и пространственную поликонденсацию.

Если в реакцию поликонденсации вступают мономеры, содержащие две функциональные группы, то при этом образуются полимеры с линейным строением макромолекул. Такая поликонденсация называется линейной.

Если хотя бы один из мономеров содержит три и более функциональных групп, то поликонденсация приводит к образованию разветвленных полимеров имеющих трехмерную структуру. Такая поликонденсация называется пространственной.

Примером линейной поликонденсации является поликонденсация гликолей и дикарбоновых кислот.

Примером пространственной поликонденсации является - поликонденсация глицерина и фталевой кислоты.

Равновесной или обратимой поликонденсацией называют поликонденсацию, при которой возможно протекание обратимых процессов. Если при протекании поликонденсации обратимые реакции отсутствуют и равновесие сдвинуто в сторону образования полимера, то такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой.

По технологическому проведению поликонденсации ее делят на следующие основные способы - в расплаве, в растворе, в эмульсии, в твердой фазе и межфазная поликонденсация.

Поликонденсацией в расплаве называют способ проведения поликонденсации без растворителя при высокой температуре, обеспечивающей плавление мономеров и полимера. Такая поликонденсация протекает в одной фазе.

Поликонденсация в растворе проводится в присутствии растворителя, в котором растворяются исходные мономеры и полимер. Такая система является однофазной, и процесс протекает в гомогенной системе.

Частным случаем процессов такого типа является поликонденсация, сопровождающаяся выпадением полимера в осадок. При таком протекании процесса реакционная система является гетерофазной.

Эмульсионная поликонденсация проводится в двухфазных жидких системах, при этом реакция образования полимера происходит в полном объеме одной их жидких фаз. Наиболее часто роль одной их фаз выполняет вода, а роль другой органический растворитель. Процесс эмульсионной поликонденсации протекает в органической фазе.

Межфазная поликонденсация происходит в двухфазных жидких системах на границе раздела фаз. Мономеры растворяют в двух несмешивающихся жидкостях, одной из которых чаще всего бывает вода. Реакция поликонденсации используется для получения полимеров различных классов: полиэфиров, полиамидов, фенолальдегидных и карбамидных смол, полисилоксанов и др.

Для синтеза высокомолекулярных соединений поликонденсацией можно использовать различные химические реакции, например, этерификацию, амидирование, замещение и др.

2.2.1. Сложные полиэфиры

Сложные полиэфиры представляют собой полимеры, макромолекулы которых содержат группы -О-СО- в основной цепи.

Реакции поликонденсации получения сложных полиэфиров называются полиэтерификацией. Сложные полиэфиры линейного строения можно получать при взаимодействии дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами. Уравнение реакции взаимодействия гликоля с дикарбоновой кислотой представлено ниже.

nHO-R-OH+nHOOC-R'-COOH→H-[-0-R-0-CO-R'-CO-]n-OH+(2n-l)H₂0;

Полиэфиры на основе двухатомных фенолов получают реакцией взаимодействия двухатомных фенолов с дихлорангидридами двухосновных кислот

nCl-CO-R-CO-Cl+nНО-Аr-ОН→H[-0-Аr-0-CO-R-CO-]n-OH+(2n-l)HCl;

Удобным способом получения полиэфиров является переэтерификация сложных эфиров.

nROOC-R'-COOR+nHO-R"-OH→R[-0-CO-R'-CO-0-R"-]ОН+(2n-l)ROH;

Полиэфиры синтезируют также поликонденсацией гидроксикислот.

nHO-R-COOH → H-[-0-R-CO-]n OH +(n-l)H₂0.

Температура размягчения полиэфиров зависит от химической природы исходных мономеров. Сочетание ароматического компонента с алифатическим позволяет получить достаточно термостойкий и в то же время эластичный полимер. Такое удачное сочетание свойств наблюдается в полиэтилентерефталате, который имеет температуру плавления около 290⁰С, обладает хорошей химической стойкостью к действию щелочей, муравьиной, уксусной и щавелевой кислот даже при нагревании. Полиэтилентерефталат используют для производства синтетического волокна лавсана.

При наличии трех или более функциональных групп полиэфир может переходить в нерастворимое состояние из-за образования сшитых трехмерных структур. Такие полиэфиры используют для производства пластмасс и лаков.

При поликонденсации глицерина с фталевым ангидридом получают глифталевые смолы, а при конденсации с пентаэритритом пентафталевые. При поликонденсации многоатомных спиртов с ангидридами ненасыщенных кислот образуются ненасыщенные полиэфирные смолы, которые могут переходить в трехмерную структуру путем свободно-радикальной полимеризации по двойным связям. Эти смолы используют при производстве стеклопластиков.

Особый интерес представляют полиэфиры на основе угольной кислоты поликарбонаты. Самым распространенным поликарбонатом является лексан, который синтезируют взаимодействием бис-фенола А с дифенилкарбонатом или фосгеном. Лексан является чрезвычайно прочным материалом.

2.2.2. Полиамиды

Полиамиды - полимерные соединения, содержащие амидную группу -NH-CO- в основной цепи полимера. Реакции поликонденсации, приводящие к получению полиамидов, называются полиамидированием. Промышленное производство полиамидов началось в 1937г.

Из реакций поликонденсации для получения полиамидов применяется взаимодействие диаминов с дикарбоновыми кислотами.

nH₂N-R-NH₂+nHOOCR'COOH→H[-HN-R-NHCOR'CO]nOH+(2n+l)H₂0

Можно синтезировать полиамиды взаимодействием диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот.

nH₂N-R-NH₂+nClCOR'COCl→H-[HN-R-NH-CO-R'-CO]n-Cl+(2n+l)HCl;

К образованию полиамидов приводит взаимодействие дикарбоновых кислот с диизоцианатами и поликонденсация аминокислот.

nH₂N-R-COOH → H[-HN-R~CO-]nOH + (n-l)H₂0

В настоящее время наиболее широко в промышленности применяется способ получения полиамидов поликонденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами. Наибольшее техническое значение имеют полиамиды адипиновой, себациновой, терефталевой и изофталевевой кислот. Обычно марки полиамидов обозначают цифрами. Первая цифра указывает на число атомов углерода в исходном диамине, вторая- число атомов углерода в кислоте. Так название полиамид 66 (или найлон 66) говорит о том, что число атомов углерода в диамине и кислоте равно шести и полимер является продуктом поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Полиамид 610 (найлон 610) - продукт поликонденсации гексаметилендиамина и себациновой кислоты, содержащей десять атомов углерода.