Файл: Учебное пособие.doc

Сильное влияние на ассоциацию молекул оказывают концентрация и температура. С увеличением концентрации размеры ассоциатов и время их существования возрастают, что замедляет процесс достижения равновесия. Этим отличаются растворы высокомолекулярных соединений от истинных растворов низкомолекулярных соединений. Если энергия теплового движения превышает энергию взаимного притяжения их в ассоциате, то последний распадается. Поэтому повышение температуры усиливает тепловое движение, уменьшает ассоциацию, а понижение температуры, наоборот, способствует ее образованию. Следовательно, при достаточно высокой концентрации и достаточно низкой температуре, когда степень ассоциации достигает некоторой критической величины, происходит расслоение на две фазы, но этот процесс протекает не сразу, а только по истечении достаточно длительного времени.

3.3. Факторы, определяющие растворение и набухание полимеров

Способность полимера образовывать истинный раствор зависит от многих факторов: а) природы полимера и растворителя; б) гибкости цепи; в) молекулярной массы; г) кристаллической структуры; д) наличия поперечных химических связей; е) температуры и др.

Природа полимера и растворителя. При растворении полимеров происходит взаимодействие активных групп макромолекул с молекулами растворителя. Если энергия взаимодействия между макромолекулами меньше или равна энергии взаимодействия макромолекул с молекулами растворителя, то полимер растворяется. Если энергия взаимодействия молекул растворителя с молекулами полимера недостаточна для разрушения межмолекулярных связей, го происходит ограниченное набухание. Поэтому химическая природа растворителя, пригодного для растворения полимера, определяется природой полимера.

На практике для оценки способности растворителя растворять или вызывать набухание того или иного полимера руководствуются правилом - «подобное растворяется в подобном». Практически это означает, что для растворения полимера наиболее пригодными являются те растворители, которые близки к нему по химическому составу. Так, например, полярные полимеры лучше растворяются в полярных растворителях, а неполярные - в неполярных растворителях. Полимеры, имеющие в своём составе полярные и неполярные группы, хорошо растворяются в смеси полярных и неполярных растворителей и не растворяются отдельно в каждом из них. Поэтому, понятно, что полимеры хорошо растворимые в собственных мономерах, галогенсодержащие полимеры - в галогенсодержащих растворителях, натуральный каучук - в углеводородах (бензине, скипидаре, циклогексане ) полистирол - в бензоле и т.д. Полярность растворителя характеризуется величиной его диэлектрической постоянной. Диэлектрическая постоянная показывает во сколько раз взаимодействие между зарядами в среде данного растворителя слабее, чем в вакууме. Различные растворители резко отличаются друг от друга по величине диэлектрической постоянной, поэтому эта величина может иметь большое значение при выборе наиболее подходящего растворителя.

3.3.1. Влияние активности и летучести растворителей

От степени сродства растворителя к полимеру зависит активность растворителя. Активность растворителя - это способность его при прочих равных условиях давать менее вязкие растворы, большую скорость растворения и большее разбавление инертными жидкостями (разбавителями). Например, если одинаковые навески нитроцеллюлозы растворить в одинаковых объёмах ацетона и амилацетата, то нитроцеллюлоза быстрее растворяется в ацетоне, даёт менее вязкие растворы и большее разбавление раствора, чем в амилацетате. Следовательно, ацетон является более активным, чем амилацетат.

Активность растворителей определяется следующими способами:

1) определением скорости растворения: чем быстрее растворитель растворяет полимер, тем выше его активность;

2) сравнением вязкости растворов с одинаковой концентрацией полимерав испытываемых растворителях: чем ниже вязкость, тем активнее растворитель;

3) осаждением полимеров из раствора при добавлении разбавителя. Растворитель, к которому можно больше прибавить разбавителя при растворении полимера, считается более активным.

Разбавителяминазывают низкомолекулярные вещества, которые самостоятельно не растворяют полимеры, но снижают их вязкость. Разбавители должны быть дешевле, менее токсичны и менее огнеопасны, чем растворители. Разбавителями могут быть вода, спирты и т.д. Количество добавляемого разбавителя определяется числом разбавления, т.е. отношением количества разбавителя, которое можно добавить в раствор при сохранении его устойчивости, к количеству растворителя.

Важным свойством растворителя является скорость улетучивания его из полимера. От летучести зависит температура кипения растворителей. Любая жидкость закипает тогда, когда упругость пара становится равной внешнему давлению. Чем больше летучесть растворителя, тем больше упругость паров, тем ниже температура кипения растворителя. Следовательно, летучесть растворителя характеризуется скоростью испарения упругостью пара.

По температуре кипения растворители делятся на: низкокипящие – с температурой кипения 30 – 70⁰С; средне кипящие - с температурой кипения 70 – 100⁰С ;высококипящие – с температурой кипения 110 – 170⁰С ;пластификаторы - с температурой кипения - 200⁰С и более.

Летучесть растворителей можно определить отношением времени улетучивания капли исследуемого растворителя, нанесённого на фильтровальную бумагу, ко времени испарения капли диэтилового эфира, принятого за единицу. Растворители сильно отличаются по летучести. Например летучесть диоксана составляет 7, мета- ксилола – 13.5, изоамилового спирта – 62.

Растворители, относительная летучесть которых меньше 7 единиц являются легколетучими, 8-13 единиц - среднелетучими и более 15 единиц - медленнолетучими.

3.3.2. Влияние гибкости цепи

Растворение полимеров тесно связано с гибкостью цепи. Если цепи гибкие, то отдельные участки цепи могут раздвинуться без большой затраты энергии и тепловое движение отдельных участков цепи облегчает проникновение их в растворитель. Поэтому полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают, т.е. растворяются. Так, например, неполярные аморфные, полимеры, обладающие большой гибкостью, практически неограниченно растворяются в неполярных растворителях.

Жёсткие цепные макромолекулы малоподвижны, между ними действуют большие силы межмолекулярного взаимодействия и при обычных температурах величина энергии взаимодействия звеньев с молекулами растворителя недостаточна для полного отделения цепей друг от друга.

Поэтому полярные аморфные полимеры при обычной температуре, как правило, набухают в полярных растворителях, но не растворяются. Для растворения очень жёстких полимеров необходимо сильное взаимодействие между полимером и растворителем. Так полиакрилонитрил растворяется в диметилформамиде, в диметилацетамиде и тетраметиленсульфоне, а целлюлоза растворяется в четвертичных аммониевых основаниях.

3.3.3. Влияние молекулярной массы

Чем больше молекулярная масса полимера (длина его цепи), тем больше энергия взаимодействия между цепями и больше требуется затратить энергии для раздвижения цепей. Вследствие этого с увеличением молекулярной массы полимера в одном полимергомологическом ряду способность к растворению в одном и том же растворителе понижается.

Низкомолекулярные полимергомологи могут неограниченно растворяться в данном растворителе, а высокомолекулярные не способны даже набухать.

Различная способность полимергомологов к растворению в одном и том же растворителе используется для разделения полимера на фракции.

3.3.4. Влияние поперечных химических связей

Наличие поперечных химических связей между цепями препятствует отделению цепей друг от друга и переходу их в раствор. Полимеры с небольшим количеством поперечных химических связей способны только ограниченно набухать, так как они имеют большие отрезки цепей между мостиками связей, способные раздвигаться при проникновении растворителя. Увеличение количества поперечных связей затрудняет проникновение растворителя в полимер и при наличии частой пространственной сетки полимер полностью теряет способность набухать. Например, вулканизированный каучук с содержанием серы 3% ограниченно набухает в растворителях, а вулканизат, содержащий 32% серы (эбонит) не способен даже набухать. Таким образом, введение небольших количеств сшивающих агентов лишает полимер способности растворяться в любых растворителях и даже при нагревании до любых температур.

3.3.5. Влияние кристаллической структуры

Кристаллическая структура затрудняет растворимость полимеров. В кристаллических полимерах структура более упорядоченная, макромолекулы более плотно упакованы и межмолекулярные взаимодействия огромные. В этом случае для отрыва цепей друг от друга необходимо сначала разрушить кристаллические образования, для чего требуются значительные затраты энергии. Поэтому при обычных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в растворителях близких по полярности. Например, изотактический кристаллический полистирол не растворяется при комнатной температуре в растворителях, пригодных для атактического полистирола, и растворяется! них только при нагревании. Политетрафторэтилен не растворяется ни в одном из известных растворителей, ни при каких температурах.