Файл: Учебное пособие.doc

3.3.6. Влияние температуры

Изменение температуры по-разному влияет на растворение полимеров. Для большинства полимеров с повышением температуры растворимость увеличивается; ограниченно набухающие полимеры при нагревании неограниченно смешиваются с низкомолекулярной жидкостью.

Однако большинство полимеров растворяется в низкомолекулярной жидкости в узком интервале температур и каждой температуре соответствует определённая растворимость, т.е. определённый состав компонентов. При понижении, а во многих случаях при повышении температуры, взаимная растворимость компонентов становится ограниченной и происходит разделение фаз.

В отличие от простых систем расслоение на фазы в системе полимер-растворитель происходит с образованием сильно набухшего осадка, в котором гораздо больше растворителя, чем полимера

Изменение температуры вызывает изменение концентрации полимера в обоих фазах. При повышении температуры до некоторого значения которое называется критической температурой смешения происходит увеличение концентрации растворителя в фазе полимер, обогащенный растворителем и увеличение концентрации растворителя в фазе-растворитель, обогащенный полимером.

При повышении температуры концентрации компонентов изменяются, приближаясь, друг к другу. При достижении температуры Ткр составы обоих фаз становятся равными (перестают изменяться), граница раздела между фазами исчезает и образуется гомогенный раствор. Температура, выше которой компоненты смешиваются неограниченно, называется верхней критической температурой смешения (ВКТС). Верхняя критическая температура смешения показывает, что разделение раствора на фазы возможно при более низких температурах, а выше верхней критической температуры смешения система однофазна, т.е. все компоненты смешиваются неограниченно.

В противоположность этим системам существуют системы, в которых два ограниченно смешивающихся компонента становятся полностью совместимыми при достижении нижней критической температуры смешения (НКТС).

Нижней критической температуре смешения соответствует минимум на кривой фазового равновесия. Это означает, что растворимость компонентов при охлаждении улучшается, а при повышении температуры происходит расслоение на фазы. Нижняя критическая температура смешения обычно характерна для систем с сильно полярными связями. Примером такой системы может служить раствор метилцеллюлозы в воде, его НКТС равнаоколо 10⁰С. При повышении температуры происходит разделение системы на фазы, метилцеллюлоза выпадает в осадок.

Теоретически для любой системы полимер - растворитель должнь существовать и верхняя и нижняя критические температуры смешения Область между кривыми соответствует образованию однофазной системы. Эта область тем меньше, чем больше молекулярная масса полимера, Относительное положение ВКТС и НКТС зависит от природы силмежмолекулярного взаимодействия в системе полимер - растворитель.

3.4. Разбавленные растворы полимеров

Разбавленным раствором полимера называют такой раствор, в котором макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях значительно превышающих их собственные геометрические размеры и не происходитвзаимодействия их между собой. В разбавленном растворе имеются области, состоящие из одного растворителя и области, в которых находятся более или менее набухшие макромолекулярные клубки. Концентрация сегментов внутри клубка совершенно не зависит от концентрации полимера в растворе, а зависит от температуры и сродства к растворителю. При случайном столкновенииклубков сегменты одной из макромолекул будут препятствовать проникновению в область, занятую ею, сегментов второй макромолекулы. Обе они будут стремиться, прежде всего, занять свободные объёмы, а не области, в которых размещались другие частицы. Поэтому в разбавленных растворах макромолекулы не соприкасаются друг с другом, макромолекулярные клубки имеют несферическую форму и частично проницаемы для растворителя.

Размеры и форма полимерного клубка зависят от химического строения и степени полимеризации, а также от качества растворителя. В хороших растворителях, чем сильнее взаимодействие полимер - растворитель, тем больше растворителя проникает внутрь полимерного клубка к моменту достижения равновесия. Следовательно, от качества растворителя зависят размеры макромолекулярного клубка, т.е. его дополнительное набухание. Гибкие линейные макромолекулы в растворе представляют собой рыхлые клубки, в которых лишь 2-5% объёма занято самим полимером, а 95-98%-растворителем. Тем не менее, такие рыхлые клубки перемещаются вместе; включенным в них растворителем и беспорядочно распределяются в растворителе, принимая всевозможные конформации. При слабом взаимодействии полимера с растворителем наблюдается в основном взаимодействие звеньев одной и той же цепи, которая сворачивается в плотный клубок непроницаемый для растворителя.

3.5. Молекулярные массы полимеров и методы их определения

Растворение полимеров является единственным способом их диспергирования до молекулярного уровня, благодаря чему становится возможным изучение характеристик индивидуальных макромолекул (размера, формы, молекулярной массы и т.д.).

Важнейшей особенностью полимеров являются большие значения их молекулярных масс (от нескольких тысяч до нескольких миллионов) и неидентичность их молекул, что обусловливает необычные и ценные свойства полимеров. В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры представляют собой смесь макромолекул различной длины, т.е. они неоднородны по молекулярной массе. Существование в образце полимера макромолекул разной длины обусловлено многими причинами, и в первую очередь механизмом реакций их синтеза.

Разделение полимера на фракции более или менее однородные по молекулярной массе называется фракционированием. Ряд методов фракционирования основан на зависимости растворимости полимера от его молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса, тем хуже растворимость полимера. Различают два типа фракционирования:препаративное, при котором выделяют фракции и изучают их свойства, и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций. Наиболее часто из препаративных методов используют методы фракционного осаждения и фракционного растворения.

Метод фракционного осаждения состоит в последовательном осаждении из раствора полимера ряда фракций, молекулярные массы которых монотонно убывают. Вызвать осаждение фракций можно различными способами;а) добавлением осадителя к раствору полимера; б) испарением растворителя, если полимер был предварительно растворён в смеси растворитель -осадитель; в) изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению качества растворителя.

Метод фракционного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера рядом жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Получаемые фракции обладают последовательно возрастающими молекулярными массами. Путём раздельного изучения этих фракций, т.е. измерения их средних молекулярных масс, удаётся построить кривую распределения помолекулярной массе всего полимера в целом.

Значение молекулярной массы полимера является некоторой средней величиной по ансамблю макромолекул. Средняя молекулярная масса складывается из суммы произведений молекулярных масс каждого компонента |М₁, М₂, М₃ и т.д.) на его долю (а₁, а₂, а₃ ) в смеси полимергомологов:

М_ср= М₁а₁+ М₂ а₂+ М₃а₃

Различают среднечисловую М_n и среднемассовую М_ω молекулярные массы. Физическое различие между ними сводится к характеруэксперимента, с помощью которого они измеряются, т.е. основан ли этот эксперимент на определении числа макромолекул (количества вещества) или на определении концентрации полимера г/дм³ .

Среднечисловую молекулярную массу определяют делением массы образца полимера на число молекул:

М_n =М₁N₁/∑N₁+ М₂N₂/∑N₂+ ….+ М_iN_i/∑N_i

где N₁ ,N₂ ,N_i – число макромолекул с молекулярными массами соответственно М₁ М₂ М_i.

Среднемассовую молекулярную массу определяют по формуле

М_n =М₁ω₁+ М₂ω₂+ ….+ М_iω_i

где ω – массовая доля макромолекул с молекулярной массой М.

На значения среднечисловой молекулярной массы большее влияние оказывает содержание в полимере низкомолекулярных фракций, а на значение среднемассовой молекулярной массы - содержание высокомолекулярных фракций.

Среднечисловую молекулярную массу определяют по данным измерений, основанных на подсчёте числа молекул М, причём вклад каждоймолекулы одинаков и не зависит от её молекулярной массы.

Для определения молекулярной массы полимеров используют следующие методы.

1. химические методы основанные на определении функциональных групп (методконцевых групп).

2. термодинамические методы основанные на термодинамических свойвствах разбавленных растворов полимеров (измерение осмотического давления, криоскопия, эбуллиоскопия).

3. молекулярно-кинетические методы (измерение скорости диффузии), ультрацентрифугирование, измерение вязкости растворов полимеров.

4. оптические методы (основанные на измерении светорассеивания в растворах полимерах).

Наиболее часто используют метод концевых групп, осмометрический метод, метод ультрацентрифугирования, метод светорассеивания, вискозиметрический метод.

Метод концевых групп применяется для конденсационных линейных полимеров,которые содержат реакционно-способные функциональные концевые группы ОН, -СООН, NH₂ и др и позволяет определить молекулярную массуполимеров в пределах от 10³ до 10⁵_. Среднечисловую молекулярную массу находят по уравнению

M_n =100ZE/e

Где Z- число концевых групп на макромолекулу,E– молярная масса концевой группы,e– экспериментально найденное содержание концевых групп в %. Определить число концевых групп можно титриметрическими или колориметрическими методами.

Среднемассовая молекулярная масса определяется по данным измерений, основанных на определении массовой доли молекул с молекулярной массой М|. Для определения используют вискозиметрию, диффузионные методы, ультрацентрифугирование и метод светорассеяния.

Наиболее простым методом определения молекулярной массы является вискозиметрический метод.

Вискозиметрический метод основан на том, что линейные макромолекулы, находящиеся в растворителе, даже при относительно низких концентрациях значительно повышают его вязкость, причем повышение вязкости раствора пропорционально увеличению молекулярной массы. Этот метод применим только к линейным и мало разветвленным мапкромолекулам и не подходит для шарообразных или сильно разветвленных макромолекул.

Вязкость жидкостей определяют с помощью прибора, называемоговискозиметром. При исследовании разбавленных растворов полимеровопределяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, которая при условии, когда плотности разбавленного раствора и чистого растворителяпрактически совпадают, равна отношению, вязкости раствора полимера(η) квязкости чистого растворителя (η₀)

η_от=η/η₀ =t/t₀

где t и t₀ - время истечения соответственно раствора и растворителя.

Определение времени истечения раствора и растворителя производятся при строго определённой температуре, так как вязкость зависит от температуры.

Исходя из относительной вязкости рассчитывают удельную (η _уд)и приведенную вязкость(η _пр).

η _уд =(η – η ₀)/ η ₀ = η_от – 1

η _пр = η _уд /с =( η_от – 1)/с

где с – концентрация полимера г/100см³ .

Удельная вязкостьпоказывает относительный прирост вязкостивследствие введения в растворитель полимера, а приведенная вязкость - это удельная вязкость, отнесённая к единице концентрации полимера (с). Приведенная вязкость линейно зависит отконцентрации раствора полимера. Экстраполяцией этой зависимости до нулевой концентрации определяют характеристическую вязкость [η] полимера: