Файл: Учебное пособие.doc

4.4.4. Влияние пластификаторов на температуру стеклования и текучести полимеров

Введение пластификатора в полимер имеет большое практическое и теоретическое значение. Снижение температуры стеклования при введении пластификатора позволяет расширить температурную область высокоэластического состояния полимера, т.е. повысить его морозостойкость. Понижение температуры стеклования и вязкости полимерных расплавов позволяет значительно облегчить переработку полимеров. Особенно большое значение имеет понижение температуры стеклования и температуры текучести для переработки таких полимеров у которых эти характеристики лежат вблизи или даже выше температуры иххимического разложения.Количественно действие пластификаторов можно выразить снижением температуры стеклования, которое зависит от полярности полимера и пластификатора. При пластификации полярных полимеров полярными пластификаторами, снижение температуры стеклования пропорционально числу молекул пластификатора (n), сорбированных полярными группами полимерной цепи;

∆Т_с= К (C/ М) = К • n

где К - коэффициент, не зависящий от природы пластификатора; С - концентрация пластификатора; М - его молекулярная масса пластификатора; n - количество вещества пластификатора.

В полярных полимерах внутри- и межмолекулярное взаимодействие осуществляется полярными группами; - ОН, - СООН, -СN, -NН-СО- и т.д., которые вызывают наиболее сильное межмолекулярное взаимодействие. Для ослабления этого взаимодействия молекулы пластификатора должны обладать такими же группами, способными образовывать молекулярные связи с полярными фуппами полимерной цепи. Следовательно, пластифицирующий эффект в данном случае будет зависеть не от общего количества введённого пластификатора, а от относительного содержания полярных групп в данном количестве пластификатора (молекулярной массы), т.е. от мольной доли введённого пластификатора.

Для неполярных и слабополярных полимеров наблюдается другая зависимость. Эффективность пластификации неполярных и слабополярных полимеров зависит от объёмной доли пластификатора и выражается уравнением:

∆Т_с= К φ

где, φ - объёмная доля пластификатора в смеси с полимером;К - коэффициент, не зависящий от природы пластификатора.

В этом случае в ослаблении межмолекулярных связей участвует не только полярная группа, но и вся молекула введённого неполярного или слабополярного пластификатора, поэтому пластифицирующий эффект будет пропорционален общему содержанию введённого пластификатора.

Введение равных объёмов различных пластификаторов понижает Тс на одну и ту же величину.Знание величин К позволяет не только рассчитать необходимое количество пластификатора для достижения заданного сниженияТ_с , но и определить их соотношение при замене одного пластификатора другим

Если количество введённого пластификатора превышает концентрацию, соответствующую равновесному пределу его совместимости с полимером, то Т_с не зависит от концентрации пластификатора, а избыток пластификатора может выделяться из системы при переработке, хранении и эксплуатации материала. Введение больших количеств пластификатора может вызвать уменьшение области высокоэластичности, что существенно понизит эксплуатационные характеристики материала, ипользуемого в высокоэластическом состоянии.

4.4.5. Требования предъявляемые к пластификаторам

При подборе пластификаторов необходимо учитывать и практические требования, определяющие возможность применения того или иного пластификатора. Основными из них, являются следующие:

1. Совместимость в широком интервале концентраций и температур. Если пластификатор ограниченно совместим, то при определённой температуре, возможно его отделение от полимера, «выпотевание» на поверхность изделия или на другую поверхность. Это не только может ухудшить качество изделий, но и сделать их непригодными к использованию (например, придать клейкость, липкость).

2. Нелетучесть, стойкость к испарению в условиях эксплуатации изделий. Это требование является весьма важным, так как для многих сильнополярных полимеров, например белков очень хорошим пластификатором является вода, но летучесть препятствует её практическому использованию для постоянной пластификации.

3. Низкая температура плавления или, собственная морозостойкость пластификатора.

4. Стойкость к старению под действием света, тепла, кислорода, воздуха, влаги и т.д. Если пластификатор нестоек к старению, то он соответственно снижает сопротивление старению изделия независимо от стойкости основного полимера, из которого изготовлено изделие.

5. Нетоксичность как в процессе изготовления изделий, так и при их эксплуатации.

6.Пожаробезопасность. Это требование важно не только для обеспечения пожаробезопасности производства, но и для снижения огнеопасности самого плёнкообразователя, например нитроцеллюлозы.

7. Отсутствие собственной окраски. Собственная окраска пластификатора сильно ограничивает возможность получения полимеров с различной окраской. Бесцветные пластификаторы дают возможность получения полимеров окрашенных в различные цвета.

8.Низкая стоимость и доступность. Это требование особенно важно при изготовлении изделий широкого потребления.

9.Стойкость к действию воды и других растворителей.

10. Хорошие диэлектрические свойства.

11. Отсутствие запаха.

Каждое из этих требований может являться главным в зависимости от конкретного назначения изделий из полимерных материалов.

4.4.6 Способы проведения пластификации

Пластификаторы могут вводиться в полимерные композиции различными способами.

1. Растворение полимера в пластификаторе. Такой способ используется при производстве полимерных плёнок и лакокрасочных материалов.

2.Сорбция пластификатора полимером или полимерным материалом из эмульсий или растворов пластификатора. Таким способом осуществляегся пластификация производных целлюлозы, поливинилхлорида, полиамидов и других полимеров.

3.Добавление пластификатора к мономерам перед их полимеризацией или поликонденсацией. Этим способом проводят пластификацию феноло-формальдегидных икарбамидо-формальдидных полимеров и полиэфирных смол.

4.Введение пластификатора в эмульсию полимера перед его переработкой, например, пластификация поливинилхлорида.

5. Непосредственная переработка полимера с пластификатором например производство изделий из целлулойда.

4.5. Периодические реакции в гелях и студнях

Разнообразные химические реакции, протекающие в растворах могут протекать в гелях и в студнях. Однако из-за того, что в гелях и студнях отсутствует перемешивание и конвекционные токи, эти реакции имеют специфический характер. Реакции в растворах протекают очень быстро в связи с возможностью привести реагирующие вещества в соприкосновение. В гелях и студнях реагирующие вещества могут прийти в соприкосновение только в результате диффузии, а процесс диффузии в гелях идет очень медленно. Поэтому химические реакции в студнях идут очень медленно, причем в различных участках студня могут протекать различные реакции независимые одна от другой. Характер реакций в гелях и студнях зависит от растворимости вновь образованного вещества.

Если в результате реакции получается нерастворимое вещество, то образование осадка возможно в растворе, на поверхности или внутри геля или студня. Осадки в них появляются обычно не по всему объему, а слоями или в виде колец. Отделенных друг от друга Примером реакции приводящей к образованию колец Лизеганга является взаимодействиесовершенно прозрачными промежутками. Эти реакции получили название периодических или ритмических реакций. Это явление было впервые описано Лизегангом в 1896 г. и поэтому эти реакции называют кольцами Лизеганга. Примером реакции, приводящей к образованию колец Лизеганга является взаимодействие бихромата калия в желатиновом геле с раствором нитрата серебра.