Файл: Учебное пособие.doc

3. Растворы высокомолекулярных соединений

3.1. Природа растворов высокомолекулярных соединений

Раздел 3 составлен с использованием работы [2]. Физико-химические системы, состоящие, из мельчайших частиц распределенных в какой- либо среде называются дисперсными. Раздробленные частицы называют дисперсной фазой, а среду, в которой раздроблены частицы дисперсионной средой. В зависимости от степени раздробленности частиц дисперсные системы подразделяются на грубодисперсные, коллоиднодисперсные и молекулярнодисперсные.

Истинные растворы или молекулярнодисперсные системы – это системы в которых частицы дисперсной фазы состоят из молекул или ионов. Они характеризуются однородностью и устойчивостью, то есть не разделяются на фазы при длительном хранении.

Коллоидные растворы это растворы с размером частиц от 10-⁷ до 10-⁹ м. Они являются гетерофазными и неустойчивыми.

Грубодисперсные системы имеют размер частиц более 10-⁷ м.

Растворами полимеров называются однородные многокомпонентные системы, состоящие из высокомолекулярного соединения и растворителя или смеси растворителей. По степени раздробленности высокомолекулярного соединения различают истинные и коллоидные растворы.

Растворы высокомолекулярных соединений ввиду неоднородности свойств полимеров, медленного достижения состояния равновесия и необратимости дисперсных систем полимеров длительное время относили к коллоидным, считали, что дисперсная фаза таких растворов состоит из мицелл - агрегатов макромолекул. Другой точки зрения на природу растворов высокомолекулярных соединений придерживался немецкий химикГ. Штаудингер. Он один из первых указал, что в разбавленных растворах эти вещества находятся в виде отдельных макромолекул, но ошибочно утверждал, что макромолекулы в растворе имеют форму вытянутой палочки.

Многочисленные исследования В.А. Каргина, С.П. Папкова, А.З. Роговина и др. показали, что растворы высокомолекулярных соединений образуются самопроизвольно, являются, как и растворы низкомолекулярных веществ, равновесными, термодинамически устойчивыми, обратимыми системами, т.е. истинными растворами.

Истинные растворы полимеров образуются в результате взаимодействия растворённого вещества и растворителя, т.е. когда между компонентами имеется сродство. В этом случае при непосредственном контакте компонентов они самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, диспергируются до молекул или ионов. Такое самопроизвольное диспергирование называете растворением или взаимным смешением компонентов.

Движущей силой процесса растворения является уменьшение свободной энергии или изобарно-изотермического потенциала раствора по сравнению со свободной энергией исходных составных частей раствора. Изобарно-изотермический потенциал уменьшается до определённого равновесного значения, которое затем не меняется во времени.

Если процесс растворения закончился, система пришла к состоянии устойчивого равновесия, при котором значение изобарно-изотермического потенциала равно нулю. Равновесность или термодинамическая устойчивость является важным признаком истинного раствора.

Изменение изобарно-изотермического потенциала определяется изменением энтальпии и энтропии .

∆G= ∆H-T∆S

∆H(энтальпия) является энергетической характеристикой процесса растворения. При растворении теплота может выделяться, либо поглощаться. Энтальпию образования раствора, следует рассматривать как сумму эндо- и экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих растворение. К ним относятся эндоэффекты разрушения кристаллической решётки, разрыв связей в макромолекуле, разрушение структуры растворителя; экзоэффекты образования различных продуктов взаимодействия, в том числе экзоэффект химической сольватации.

При образовании раствора значительно изменяется энтропия ∆S. Будучи характеристикой неупорядоченности системы, при растворении твёрдых тел она всегда возрастает, поэтому величинаT∆Sувеличивается, но поскольку этот член в уравнении отрицательный, то изменение энтропии изолированной системы всегда способствует растворению. Изменение внутренней энергии, является функцией энергии взаимодействия молекул растворителя с молекулами полимера.

Если силы взаимодействия между молекулами двух фаз - полимера и растворителя - превосходят силы межмолекулярного взаимодействия внутри каждой фазы, то ∆H< О и, как и энтропия, способствует лучшему растворению. Если же силы взаимодействия между молекулами полимера и растворителя меньше, чем силы молекулярного взаимодействия внутри каждой фазы, то ∆Hположительно и наличие или отсутствие растворения зависит от соотношения ∆HиT∆S. В тех случаях, когда порядок величин ∆HиT∆Sсовпадает, незначительное нагревание переводит систему из нерастворимой в растворимую.

В некоторых случаях полимеры способны растворяться с поглощением, а не с выделением тепла (при ∆H>0), т.е. энтальпийный член может иметь сравнительно большие значения (в таких случаяхT∆S< ∆H) и полимер не может самопроизвольно образовывать истинного раствора.

Таким образом, полимер растворяется при условии: 1) если энергия взаимодействия между одноимёнными по природе молекулами меньше или равна энергии взаимодействия между различными по природе молекулами (растворителя и полимера); 2) при небольшом значении энергии взаимодействия молекул растворителя и полимера растворение определяется изменением энтропии.

Коллоидные растворы полимеров образуются в том случае, когда процесс диспергирования заканчивается на стадии образования мицелл, и не доходит до полного отделения всех молекул друг от друга. Размеры мицелл превышают размеры макромолекул. Для достижения определённой степени диспергирования требуется постороннее вмешательство и соблюдение специальных условий. Как и обычные лиофобные коллоиды, где отсутствует сродство между частицами и растворителем, они являются термодинамически неравновесными, и изменяются со временем, т.е. разделяются на фазы. Для придания устойчивости коллоидному раствору необходимо обязательное введение третьего компонента - поверхностно-активного вещества.

Таким образом, высокомолекулярные соединения в зависимости от природы полимера и растворителя, т.е. от сродства между ними и степени раздробленности полимера могут образовывать как истинные, так и коллоидные растворы.

3.2. Особенности растворения высокомолекулярных соединений

Особенности растворения высокомолекулярных соединений заключаются в том, что их растворению обычно предшествует процесс набухания, и образуются более вязкие растворы по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ той же концентрации.

При растворении полимеров, ввиду больших размеров их макромолекул, вначале происходит проникновение молекул растворителя в полимер, т.к. они обладают малым размерами и большой подвижностью. В результате в полимере разрушаются некоторые слабые межмолекулярные связи, и происходит раздвижение звеньев, сегментов, а затем и цепей полимера. Пространство между цепями заполняется молекулами растворителя, и полимер резко увеличивается в объёме, не изменяя своей формы. Процесс односторонней диффузии низкомолекулярного растворителя в полимер, сопровождающийся увеличением его объёма, называется набуханием. Набухший полимер представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.

Растворение с предварительным набуханием наблюдается только у веществ с достаточно большой молекулярной массой, когда велика разница в скоростях диффузии молекул смешиваемых веществ. Набухание полимеров может быть ограниченным и неограниченным.

Неограниченное набухание - это процесс набухания, переходящий в растворение, при этом происходит отрыв молекул друг от друга и образуется истинный раствор заданной концентрации Неограниченное набухание характерно для линейных аморфных полимеров с невысокой степенью полимеризации и имеющих сродство к растворителю.

Очень часто после достижения некоторой степени набухания процесс прекращается, объём набухшего полимера не изменяется от времени пребывания его в растворителе, такой процесс называется ограниченным набуханием. Ограниченное набухание наблюдается при невысоком сродстве полимера к растворителю, а также, когда полимер имеет сшитую структуру или сильные межмолекулярные взаимодействия (например, белки).

Ограниченное набухание заканчивается установлением равновесия между фазой насыщенного раствора полимера в растворителе и фазой насыщенного раствора растворителя в полимере. Это состояние равновесия остаётся неизменным при данных условиях. Однако если изменить одно из условий, то ограниченное набухание может перейти в неограниченное и наоборот. Например, желатин при комнатной температуре ограниченно набухает в воде, а при повышении температуры до 35-40⁰С происходит его растворение и образуется истинный раствор.

Способность полимера к растворению характеризуется степенью набухания. Степень набухания характеризуется отношением массы набухшего полимера к массе исходного или отношением объема набухшего полимера к объему исходного.

Максимальная степень набухания наблюдается только в случае ограниченного набухания. При неограниченном набухании сначала происходит увеличение объёма или массы полимера, а в дальнейшем растворение полимера.

Схематично процесс растворения состоит из четырёх стадий. Первая стадия. Система гетерогенная, состоит из фазы растворителя и фазы полимера. Вторая стадия. Система гетерогенная, состоит из фазы растворителя и фазы полимера, между молекулами которого находятся молекулы растворителя (вторая фаза двухкомпонентная). Третья стадия. Система гетерогенная, состоит из двух двухкомпонентных фаз: первая - растворитель, между молекулами которого распределены оторвавшиеся небольшие молекулы полимера, а вторая -полимер, между молекулами которого проникли молекулы растворителя. Четвёртая стадия. Система гомогенная, молекулы полимера равномерно распределены в массе растворителя, концентрация раствора выравнивается и образуется одна фаза - раствор полимера.

В случае ограниченного набухания процесс растворения заканчивается в третьей стадии .

Растворы полимеров могут быть разбавленными и концентрированными. Разбавленными считают растворы, в которых концентрация полимера не более 1г в 100 см³раствора. Если в 100 см³раствора содержится более 1г полимера, то такой раствор считается концентрированным. Если внешние условия (давление, температура) не изменяются, то концентрация истинного раствора остаётся постоянной во времени.

Истинные растворы полимеров обратимы. В растворах полимеров уже при низких концентрациях макромолекулы не являются кинетически независимыми. Вследствие теплового движения их молекулы, сталкиваясь друг с другом, образуют узлы зацеплений и ассоциаты сегментов (флуктационные сетки), удерживаемые силами межмолекулярного взаимодействия. В сильно разбавленных растворах вероятность столкновения между молекулами мала, но с повышением концентрации растёт число соударений и межмолекулярных взаимодействий, что приводит к росту количества и размеров ассоциатов. Благодаря гибкости и большим размерам одна и та же макромолекула может одновременно входить в состав нескольких ассоциатов разными своими участками. Ассоциаты - непрочные образования, они способны распадаться в одном месте и вновь образовываться в другом, поэтому их и называют флуктуационными сетками.