Файл: УП Наполнители.doc

Рисунок 17.3 - Зависимость межплоскостного расстояния от температуры обра­ботки для

углеродного волокна на основе гидратцеллюлозы [5].

В случае некристаллизующихся углеродных материалов d₀₀₂ является одним из параметров, характеризующих степень совершенства структуры. По мере повышения температуры термообработки наблюдается уменьшение d₀₀₂. Для углеродных волокнистых материалов [5] на­блюдается сравнительно монотонный ход кривой (d₀₀₂ = f (Т), где Т- температура термообработки (рисунок 3.3). До 2400-2500 °С d₀₀₂ уменьшается без заметного укрупнения кристаллов, вели­чина которых начинает резко возрастать лишь при 2500-2900 °С (углеродные волокна на основе гидратцеллюлозы). Для углеродного волокна на основе полиакрилонитрила d₀₀₂ мало изменяется при температуре термообработки 1000-2400 °С и только при температуре > 2400 °С заметно уменьшается. Для УВМ минимальное значение d₀₀₂ составляет около 0,34 нм (для графита 0,335 нм).

Ориентация относится к одному из важнейших элементов структуры и яв­ляется характерной особенностью УВМ. Уста­новлено, что на механические свойства волокна влияют аксиальная (вдоль оси волокна) и радиальная ориентация. Осевая ориентация зависит от природы ис­ходного сырья, температуры обработки, вытягивания в процессе получения углеродного волокна. С повышением температуры термообработки ориентация углеродного волокна возрастает, особенно при температуре > 2000°С. Вытяги­вание волокна в процессе термообработки способствует ориентации базисных плоскостей. Для углеродных волокон, полученных при высоких температурах термообработки и вытягивания, характерна необычайно высокая аксиальная ориентация базисных плоскостей.

Элементарные нити неоднородны по поперечному сечению. Радиальная ориентация зависит от тех же факторов, что и аксиальная, поэтому она изме­няется симбатно с последней. Эта закономерность особенно четко проявляется для слоев, близлежащих к поверхности волокна. Наиболее типичным показате­лем радиальной неоднородности является наличие в углеродном волокне ядра и оболочки. С увеличением температуры термообработки и уменьшением ско­рости нагревания совершенствуется структура и уменьшается градиент радиальной ориентации волокна.

Радиальная ориентация заметно влияет на свойства углеродного волокна. При быстром охлаждении (закалке) волокна появляются остаточные напряже­ния, приводящие к образованию дефектов и искажению прочности волокна. Влияние радиальной ориентации становится особенно заметно при получении высокомодульного углеродного волокна, то есть при высоких температурах термообработки [11].

Следует отметить, что совершенствование структуры (осевой и радиаль­ной ориентации) влечет за собой снижение активности поверхности (химиче­ского потенциала), уменьшение смачиваемости волокна связующим и снижение сдвиговой прочности (τ_сдв) композита [11].

Кри­сталлографическая структура идеального кристалла графита [3] по­казана на рисунке 17.4, а. Расстояние между плоскостями кри­сталла графита составляет 3,35 А^о. В базовых плоскостях атомы углерода соединены очень прочными ковалентными связями. Теоретический предел прочности и теоретический модуль упру­гости кристалла графита при растяжении вдоль плоскости слоев составляют соответственно 100 и 1000 ГПа. Межплоско­стное взаимодействие определяется относительно слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами, что приводит к низким значениям механических свойств кристалла в направлении, перпендикуляр­ном к слоям. Так, например, теоретический модуль упругости поперек слоев составляет только 35 ГПа.

Рисунок 17.4 - Кристаллографическая структура идеального кристалла графита (а)

и графита с турбостратной структурой (б) [3].

В углеродных волокнах структура кристаллитов далеко не так совершенна, как показано на рисунке 3.4, а. Вместо жесткофиксированных графитовых плоскостей наблюдается так называемая турбостратная структура (рисунок 3.4, б). Межплоскостное расстоя­ние в таких элементарных кристаллографических участках со­ставляет 3.40 - 3.45 А^о (по сравнению с 3,35 А^о в “совершенном” кристалле), и ориентация плоскостей относительно оси волокна существенно ниже. С увеличением степени ориентации графито­вых плоскостей, обладающих высокими механическими свойствами, благодаря сильным углеродо - углеродным ковалентным связям, при уплотнении этих плоскостей возрастают и продольные свойства волокна. С увеличением степени ориентации волокна растет модуль упругости.

Первые модели представляли углеродные волокна как конгломерат высо­коориентированных взаимосвязанных фибрилл субмикронного размера. Фиб­риллы в УВ впервые были обнаружены Бэканом и Тангом в 1964 году [3]. Позд­нее наличие фибрилл в волокне было подтверждено многими исследователя­ми. Строение фибрилл природных и химических волокон изучается уже более 70 лет и за это время было предложено большое число схем, каждую из кото­рых трудно доказать и в равной мере трудно опровергнуть. Углеродные волок­на просты по химическому составу, но из-за большого многообразия углерод-углеродных связей и кристаллических структур создаются сложные, трудно поддающиеся изучению надатомные образования высшего порядка - фибрил­лы.

В 1967-1971 годах Руланд с сотрудниками, применяя для изучения высо­копрочных высокомодульных волокон обычный и малоугловой рентгеновский и другие методы, а также электронный микроскоп высокой разрешающей способ­ности, предложили модель ленточной струк­туры УВ [1]. На рисунке 3.5 схематически показано строение углеродного волокна, состоя­щего из нескольких тысяч фибрилл, взаимное расположение которых “уна­следовано” от исходного полимерного волокна. Как видно на ри­сунке, микропористость в такой модели существенно зависит от длины “волны” структуры и ее “амплитуды” [3]. При повышении температуры обработки (при графитизации) длина волны воз­растает, а “амплитуда” уменьшается, что приводит к уменьшению микропористости .Основу углеродного волокна [1] составляют плоские длинные узкие ленты поликонденсированного ароматического углерода с преимущественной ориентацией вдоль оси волокна. Ленты имеют ширину около 60-100 А^о и длину несколько тысяч анг­стрем. Определенное число пачек углеродных лент (три-семь), соединяясь ме­жду собой, образует микрофибриллы.

По другим данным, фибрилла построена из 15-20 пачек, каждая из которых состоит из 6-12 монослоев с поперечным размером 50-80 А°. На темнопольных электронно-микроскопических снимках видны контуры большого числа микрофибрилл. В направлении оси волокна чередуются темные и яркие области, вызванные муаровым эффектом, наличие которого свидетельствует о неоднородности структуры микрофибрилл. По­следние состоят из прямых участков (яркие области), в которых плоскости хо­рошо ориентированы в направлении оси волокна, и участков (темные области), в которых фибриллы сморщены вследствие несовершенной упаковки плоско­стей в пачках. На границах фибриллы разделены межфибриллярным про­странством, представляющим собой вытянутые поры длиной 200-300 А° и диа­метром 10-20 А°, которые, так же как и слои, ориентированы вдоль оси волок­на. Внутренняя поверхность пор возрастает с температурой обработки, дости­гая максимального значения (800 м² /см³) примерно при 2000°С. Общий объем пор колеблется в пределах 5-30% от объема волокна. Эта модель [3] хорошо иллюстрирует и тот факт, что ленточная структура может быть описана парамет­рами L_c и L_а, определяемыми из рентгеноструктурных исследо­ваний. Оба этих параметра возрастают с увеличением температуры тер­мообработки. Соответственно возрастает степень ориентации графитообразных лент относительно оси волокна.

Поперечное сечение фибрил­лы (по данным рентгеноструктурного и электронно-микроскопического ана­лизов) [3] колеблется от сотен до тысячи ангстрем. Каждая фибрилла (рисунок 17.5, б) состоит из лентообраз­ных графитоподобных слоев конден­сированного углерода — микрофибрилл с поперечными размерами L_a и L_c (здесь L_c —толщина ленты, a L_а —мини­мальная длина “прямого” участка базовых плоскостей в ленте) (рисунок 17.5, в), разделенных между со­бой узкими и длинными порами, ори­ентация которых совпадает с ориен­тацией микрофибрилл.

а — общий вид; б — продоль­ное сечение фибриллы;

в — схема строения микрофибриллы.

Рисунок 17.5 - Схема строения углеродного волокна (по Руланду) [3].

В процессе вытягивания происходит перемещение лент относительно друг друга и параллельно оси волокна, что приводит к повышению ориентации мик­рофибрилл и возрастанию модуля Юнга [1]. Отклонение от закона Гука на началь­ных стадиях деформирования волокна Руланд объясняет частичным выпрям­лением сморщенных участков фибрилл.

Модель Руланда в первом приближении отражает надатомную организа­цию высокопрочного углеродного волокна, но она не лишена ряда недостатков:

- неясным остается характер связей между лентами в микрофибриллах. В одной из работ Руландом допускается наличие связей по кромкам фибрилл, но не рассматривается их природа, в другой - отрицается возможность химической связи между ними. По его мнению, углерод в волокне содержится только в три-гональной форме, что мало вероятно;

- исходя из предложенной модели, трудно объяснить высокую прочность волокна. При отсутствии между элементами структуры химических связей из-за легкого межламинарного сдвига, наблюдаемого в графите, волокна не может обладать столь высокой прочностью (2-3 ГПа);

- из рассмотренной схемы выпадает карбонизованное волокно, которое, как и графитированное, построено из фибрилл.

В 1975 году Дейфендорф и Токарский предложили модель структуры высокомодульного УВ на основе ПАН (рисунок 17.6), в которой предпо­лагается [3], что УВ состоят из нескольких слоев ароматических шестиугольных ячеек, атомные плоскости которых ориентированы параллельно оси волокна.

а— ПАН-волокна с модулем упругостиЕ= 280 ГПа (круглое сечение):б— исход­ного ПАН-волокна фирмы “Куртель” сЕ= 415 ГПа (круглое сечение):в— ПАН-волокно с

Е= 800 ГПа (бобовидное сечение);1— слои графита

Рисунок 17.6 - Трехмерные модели струк­тур УВ (размеры указаны в микрометрах) [3].

При высокой температуре прогрева эти плоскости имеют значительную протя­женность и высоко ориентированы. В поперечном сечении углеродных волокон атомные плоскости располагаются в беспорядке, а структура обычно подобна структуре луковицы, т.е. повторяет в объеме структуру наружного слоя. Для во­локон на основе жидкокристаллических пеков характерна радиальная структу­ра. Наружная поверхность любых углеродных волокон всегда образована сет­чатыми плоскостями.

Исследуя параметры ориентации показали, что от центра волокна к его поверхности длина и ампли­туда “волны” в лентах уменьшаются, а ориентация возрастает. Это связано в первую очередь с тем, что в исходном волокне основ­ные механические свойства определяет оболочка волокна. Изме­нения в ориентации лент по толщине волокна показаны на рисунок 2.12 [3]. Изменения преимущественной ориентации наблю­даются не только в волокнах круглого сечения (рисунок 3.7 а и б), полученных по мокрому способу, но и в волокне бобовид­ного сечения (рисунок 2.12, в), сформованном по сухому способу.

Иная модель УВ предложена Джонсоном с сотр. [1,3] Эта модель ос­нована на результатах исследования УВ методами просвечивающей электрон­ной микроскопии, дифракции рентгеновских лучей и электронов. Ранее счита­ли, что атомные слои являются плоскими, но модели Джонсона отражают су­ществование трубчатых графитовых структур (рисунок 17.7) Кривизна и дефект­ность цилиндрических структур определяются условиями термообработки при температуре графитации. Для мезофазных пековых волокон аналогичных мо­делей не существует, однако различные методы исследования указывают на наличие более совершенных слоистых структур. В этих волокнах безусловно остаются взаимноразориентированные кристаллиты, являющиеся зародышами трещин.

Объем пор - 500 м³/см². Закрытые поры диаметром до 100 А⁰.

Трещины: длина 100-200А⁰ ширина 10-20 А⁰.