Файл: УП Наполнители.doc

Рисунок 17.7 - Трехмерная модель Джонсона для высокопрочных ПАН-углеродных

волокон [1].

По Джонсону, УВ представляет собой гетерогенную систему, состоящую из пор и углерода. В зависимости от температуры обработки происходит измене­ние размера пор и соотношения между структурными формами углерода. Ос­новными элементами структуры являются турбостратные кристаллиты, соеди­ненные между собой ("конец к концу") в пакеты. Размер пакета составляет 20-110 А°, но преимущественно 65А°, что согласуется со значением L_c. Между кри­сталлитами расположены иглоподобные поры диаметром менее 10 А°, которые хорошо видны под электронным микроскопом. Анализ Джонсона дает следую­щие выводы. В карбонизованном волокне (температура обработки 1000°С) имеется развитая система межкристаллических связей и большое число мел­ких пор. С повышением температуры обработки (выше 1900°С) происходит распад межкристаллических химических связей, вследствие чего уменьшается прочность волокна. Одновременно увеличиваются размеры кристаллитов и улучшается ориентация базисных плоскостей вдоль оси волокна, поэтому мо­дуль Юнга непрерывно растет. Происходит слияние мелких пор, уменьшение их числа, увеличение размеров пор. Перераспределение пор сопровождается уменьшением внутренней поверхности волокна. Содержание аморфного угле­рода в карбонизованном волокне составляет 30%, а в волокне, подвергнутом обработке до 2000°С, снижается до 5 %.

Конкин А.А. [1], анализируя модели УВ, пришел к следующим выводам. В построении фибрилл могут принимать участие целиком турбостратные кри­сталлиты, а не только отдельные ароматические слои. Кристаллиты посредст­вом аморфного углерода различных гибридных форм через отдельные базис­ные плоскости связаны между собой, образуя пространственный полимер. Микрофибриллы представляют собой пер­вичные надатомные структуры, но их нельзя рассматривать как изолированные элементы. Определенное число микрофибрилл, объединяясь, образует струк­турную систему более высокого порядка. Вероятно, в УВ существует набор микрофибрилл и фибрилл самых различных размеров. Их размеры определя­ются размерами турбостратных кристаллитов, принимающих участие в образо­вании микрофибрилл, числом микрофибрилл, входящих в состав фибрилл, со­отношением между содержанием аморфного и кристаллического углерода и другими факторами.

Современные модели структурной организации УВ учитывают существо­вание гетерогенных фаз, в том числе фазы кристаллического графита, в строе­нии УВ [4] (рисунки 17.8, 17.9). Установлено, что высокомодульное УВ после термооб­работки при температурах выше 2000°С содержат по крайней мере две фазы, причем обе состоят из фибрилл с включениями графита. Одна фаза состоит из более широких и толстых лент с повышенной степенью продольной ориента­ции, а другая - из более узких, менее ориентированных и сильно переплетен­ных лент-фибрилл. Обе фазы содержат большое количество пор, микротрещин и других дефектов. Менее ориентированные фибриллы присутствуют обычно в центральной части волокна, в то время как более совершенные располагаются с внешней стороны. Между этими областями расположен промежуточный слой, содержащий ленты обоих типов.

а - продольное сечение волокна: 1- внешняя оболочка волокна; 2- средняя часть волокна; 3- ядро; 4- концентраторы напряжения - поры и трещины; 5-микротрещины; 6 - ламеллярная оболочка трещин и пор; 7- выпуклость на волокне; 8- крупная пора; 9- мелкая пора; 10- микротрещина; 11- микровключения кристаллического графита; 12- крупный кристалл графита; 13- межфиб-риллярные прослойки средней части волокна; 14- микротрещина.

б - поперечное сечение волокна: 1- модмор 1; 2- фортафил 5Y.

Рисунок 17.8 - Модель ПАН - углеродного волокна [4].

Рисунок 17.9 - Структурная мо­дель углеродного волокна фор­тафил 5Y (схема)[5].

Обе фазы содержат большое количество пор, мик­ротрещин и других дефектов [4]. Менее ориентированные фибрил­лы присутствуют обычно в центральной части волокна, в то вре­мя как более совершенные располагаются с внешней стороны. Между двумя этими областями расположен промежуточный слои, содержащий ленты обоих типов. Современная модель во­локна показана на рисунке 17.8. Хотя поверхность волокна является наиболее ориентированной его частью, она содержит как выхо­дящие на поверхность края кристаллитов, так и бездефектные основные атомные плоскости. Высокоэнергетичные краевые атомы связаны между собой sр²-связями и могут активно хемосорбировать кислород. Образованный углеродно-кислородный комплекс впоследствии может реагировать с молекулами поли­мера. Поверхностные атомы основных плоскостей, образу­ющие структуру идеальной решетки графита, взаимодействуют за счет более слабых -связей и обладают значительно мень­шей поверхностной активностью. Кроме этого на поверхности волокна могут быть обнаружены фибриллярная микрострукту­ра, микропоры, границы кристаллитов, посторонние включения, трещины на границе соседних кристаллитов и трещины, являю­щиеся зародышами разрушения. Все эти факторы могут вно­сить свой вклад в величину адгезии, и необходимо установить, как каждый из них влияет на характер взаимодействия волок­на с матрицей.

Согласно [5] углеродные волокна представляют собой гетерогенную систему, состоящую из прямых базисных лент и пор. Пакеты образуют агрегаты, разделенные гранями и порами диаметром до 1 нм. Цепи агрегатов, расположенные вдоль оси волокна, группируются в фиб­риллы длиной более 1·10³ нм, при этом грани раздела между агрегатами кри­сталлов могут быть расположены под разными углами к оси волокна.

По мнению авторов работы [1], основой структуры углеродных волокон являются базисные ленты, ориентированные вдоль оси волокна. Турбостратные кристаллы пакеты построены из лент (базисных плоскостей). Турбостратные кристаллы представляют наиболее совершенную структурную органи­зацию углеродного волокна. Размеры лент по длине значительно превышает размеры пакетов. Ленты являются проходными, участвуя в построении большо­го числа пакетов, и образуют пространственный полимер. Ленты состоят из прямых участков, входящих в пакеты, и искривленных участков, заполняющих межпачечное пространство. Концы лент могут находиться внутри пакетов и в межпачечном пространстве, создавая дефектность структуры. Ленты и пакеты имеют большое число дефектов, через которые обеспечивается связь между пакетами с помощью линейных цепочек углерода различных гибридных состоя­ний. Между лентами, находящимися вне пакетов, а также между пакетами имеются поры. Размеры фибрилл в поперечном направлении (их ширина) оп­ределяются наименьшими энергиями суммарных связей между первичными элементами структуры за счет пор и дефектов.

Как указывалось выше, углеродные волокнистые материалы относятся к неграфитирующимся формам углерода [5]. Неграфитируемость углеродных материалов связывается с тем, что в неграфитирующемся углероде содержатся более мелкие турбост-ратные кристаллы, базисные плоскости искривлены в большей степени, пакеты соединены более термостойкими линейными формами углерода.

При высоких температурах термообработки (2500-2600°С и выше) происходит частичная гетерогенная графитация (испарение  конденсация) с отложением вторичных продуктов разной формы на поверхности углеродных волокон.

В последнее время много работ было посвящено изучению УВ методом электронной микроскопии большого разрешения [3]. Были изучены ленточные структуры и графитовые плоскости в ориентированных УВ и в других карбонизованных материалах. Эти исследования показали, что в результате пиро­лиза при температуре 320 ^оС могут образовываться небольшие кристаллы, толщиной всего в четыре графитовых плоскости.

Исходные ГЦ-волокна имеют высокую степень упорядочен­ности трехмерных кристаллов [3]. При степени кристалличности 30 ... 50% кристаллы оказываются разделенными участками ориентированного аморфного полимера. Микрофибриллярная структура ГЦ-волокон оказывается сходной с ана­логичной надмолекулярной организацией в ПАН-волокнах.Имеются разноречивые сведения о связи между структурой и свойствами исходного волокна и углеродного. По Бэкону и Тангу [10] ориентация вискозного волокна определяет ориентацию и фи­зико-механические характеристики УВ. В то же время Руланд, на основании результатов рентгеноструктурного анализа утверждал, что связь между ориентацией исходного и углерод­ного волокна отсутствует.

При термообработке, проводимой при 240- 280°С. кристаллитная структура, а следовательно, и ориентация, разрушаются [3]. При нагревании выше 1000^оС вновь происходит ориентация, но она уже не превосходит исходную. Только графитизация под на­тяжением при очень высокой температуре придает УВ высокие физико-механические свойства. Бэкон и Танг установили [3,16], что структура УВ определяется надмолекулярной структу­рой исходного вискозного волокна и поэтому, если вискозное волокно подвергнуть вытяжке на 150%, модуль упругости УВ возрастает в 2—3 раза. Они также показали, что пластическая деформация УВ при температурах, превышающих 2500 °С, поз­воляет значительно увеличить модуль упругости за счет допол­нительной ориентации базисных плоскостей вдоль оси волокна и снижения дефектов структуры.

Малоугловое рентгеновское рассеяние показывает, [3] что пори­стая структура исходного ГЦ-волокна сохраняется и после термо­обработок. Исходные пустоты образуют в УВ иглообраз­ные поры диаметром, зависящим от температуры термообработки. Диаметр таких пор не превышает 100 А^о, а их ориента­ция совпадает с ориентацией графитовой ленточной структуры УВ. Все выводы, полученные для графитовой ленточной структуры УВ из ПАН, могут быть полностью перенесены на УВ из ГЦ. Степень разориентации, оцененная по данным рентгенов­ского рассеяния в широких углах, даст значение около 25° для УВ с модулем упругости 35 ГПа и около 5° для УВ при Е = 550 ГПа .

Плотность УВ на основе ГЦ составляет 1300 кг/м³ для низкомодульной модифи­кации и около 1900 кг/м³ для высокомодульной.

Существуют три основных типа упорядочения структуры пековых волокон в зависимости от отношения сдви­говых и продольных напряжений, возникающих при формова­нии волокна. Эти структуры, получившие названия радиальной, луковичной и радиально-изотропной, представлены на рисунке 17.10. В УВ с радиальной структурой кристаллы как бы исходят из центра сечения волокна. В луковичной структуре они замкнуты и образуют слои, аналогичные луковым чешуйкам. Наконец, в изотропно-радиальной структуре не существует упорядочен­ности кристаллов в сечении УВ. Однако во всех описанных случаях имеет место ориентация графитовых плоскостей па­раллельно оси волокна.

а— радиальная;б — луковичная;в — радиально-изотропная

Рисунок 17.10 - Структуры волокон, полученных из пеков [3].

Первые полученные УВ на основе пеков имели в основном радиальную структуру с продольными трещинами, возникаю­щими в результате процесса формования. В процессе карбониза­ции высокие тангенциальные напряжения раскрывали трещины, в результате чего сечение волокна напоминало разрезанный пи­рог. В настоящее время структура моноволокон в пряже в основ­ном смешанная — радиальная и радиально-изотропная. Лукович­ная структура встречается редко и в основном в монофиламентных волокнах.

Изменение надмолекулярной ориентации относительно оси волокна и размеров кристаллов для УВ из пеков было проведено Барром. Параметр ориентации (ширина рефлекса на половине максимальной амплитуды) составляет ~ 30^о, что соответствует рефлексу (002) для свежесформованного волокна. Термоотверждение дает незначительное изменение этого параметра. После карбонизации ориентация возрастает. У термообработанного при 3000 ^оС волокна ширина рефлекса составляет ~ 5^о, что практически совпадает с тем же параметром в графитовых усах. Волокна с такой высокой степенью надмолекулярной оринтации имеют очень высокий модуль упругости. (Е = 880 ГПа).

Когда на поперечном срезе углеродных волокон на основе жидко­кристаллических пеков наблюдается некоторое изменение ориентации поверхности, состоящей из сетки ароматических фрагментов, она при­нимает вид классической радиальной структуры с расходящимися от центра лучами; в процессе термообработки происходит частичное раз­рушение волокон в направлении прядения, что отмечается появлением клина на поперечном сечении волокна. Этот процесс влияет на механи­ческие характеристики углеродных волокон. Изменение прочности волокон при повышении температуры про­грева происходит аналогично тому, как это имеет место для углерод­ных волокон на основе ПАН, но максимум прочности наблюдается при более высоких температурах. Прочность при растяжении воло­кон из пека, так же как и волокон на основе ПАН, сильно зависит от наличия дефектов.