ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.12.2023
Просмотров: 298
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
когда совершается только работа расширения, свободная энергия Гиббса (изобарный потенциал) уменьшается.
Если рассмотренные процессы в I – IV обратимые, то все знаки полученных неравенств нужно заменить знаками равенства в соответствии с уравнением (1.80). Условия обратимости и необратимости процессов, в которых совершается только работа расширения, даны в таблице 1.3.
Таблица 1.3
Критерии необратимости и обратимости процессов, в которых не совершается или совершается только работа расширения
Каждая строка этой таблицы представляет собой математическую формулировку второго закона термодинамики. Поскольку изобарный потенциал уменьшается в необратимых процессах при постоянных Т и р, то он становится минимальным в конечном равновесном состоянии, где dG=0 для любого бесконечно малого изменения. Например, при испарении бесконечно малого количества воды, находящейся в равновесии с насыщенным паром, при постоянных температуре и давлении dG=0.
Соотношения таблицы 1.3 можно применять как к бесконечно малым, так и к конечным изменениям, заменив в последнем случае d на ∆. Однако следует помнить, что самопроизвольные процессы
всегда приводят к минимуму (в случае GТ,р) или к максимуму (как в случае S изолированной системы) функции, а не к какому-то другому ее значению, даже если переход к последнему удовлетворял бы соответствующему неравенству.
Следует подчеркнуть, что приведенные в таблице 1.3 критерии показывают, является ли данный процесс самопроизвольным, но они не дают еще основания считать, что этот процесс будет протекать с заметной скоростью. Например, при стандартных условиях для смеси 1 моля углерода (энергию Гиббса (∆G°) образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают условно равной нулю) и 1 моля кислорода изобарный потенциал больше чем для одного моля диоксида углерода (0 кДж/моль и –394,4 кДж/моль, соответственно), следовательно, имеется возможность образования диоксида углерода из углерода и кислорода при 1 атм и 298К, однако скорость реакции настолько мала, что углерод в контакте с кислородом при указанных условиях может существовать длительное время. И эта реакция оказывается возможной только теоретически. Обратный процесс – разложение диоксида углерода, сопровождающийся увеличением G, является несамопроизвольным процессом. Он может произойти только при внешнем воздействии.
Приведенные рассуждения ограничивались системами, способными производить только работу расширения. Если бы система содержала гальванический элемент, то могла бы также
совершаться электрическая работа, и критерии равновесия были бы
другими. Поэтому рассмотрим бесконечно малое изменение G в
общем случае. Оно по (1.110) равно:
dG = dU + рdV + Vdр – TdS – SdT. (1.112)
При постоянных температуре и давлении получим:
dG = dU + рdV – TdS. (1.113)
Подставляя в (1.112) dU=dq+dw получаем:
dG = dq + dw + рdV – TdS. (1.114)
Если изменение осуществляется с помощью обратимого процесса, а теплота dq переносится из резервуара, находящегося при той же температуре Т, что и система, то по (1.114) dq=TdS и dw=dwобр. Для этого случая уравнение (1.112) можно записать в виде:
– dG = –
woбp – рdV. (1.115)
Таким образом, для обратимого процесса при постоянных температуре и давлении уменьшение изобарного потенциала равно максимальной работе, которая может быть совершена системой помимо работы расширения.
Если изменение осуществляется с помощью необратимого процесса, а теплота dq переносится из резервуара, находящегося при той же температуре Т, что и система, то по (1.79) ТdS >dq . Подстановка последнего неравенства в (1.114) дает:
– dG > – dwобр – рdV. (1.116)
Для конечного изменения:
– ∆G > – wобр – р∆V. (1.117)
Таким образом, для необратимого процесса при постоянных температуре и давлении уменьшение изобарного потенциала больше, чем максимальная работа, совершенная системой помимо работы расширения.
Поскольку при постоянном давлении, учитывая уравнение (1.115) и (1.110), ΔG=∆A + р∆V, то из уравнения (1.115) следует, что для процесса при постоянных температуре и давлении выполняется равенство:
– ΔA = – wобр. (1.118)
Следовательно, уменьшение изохорного потенциала равно максимальному количеству работы, которое может быть произведено системой в изотермическом процессе.
1>
1.3.8. Изобарный потенциал как критерий
равновесия при постоянной температуре и давлении
При постоянной температуре из уравнения (1.110) получается:
∆G = ΔH – TΔS. (1.119)
Из (1.119) видно, что самопроизвольность процесса при постоянных р и Т зависит от двух членов ∆Н и T∆S. В пользу самопроизвольного процесса говорит отрицательное значение ∆Н или положительное значение ∆S, что означает соответственно уменьшение энергии и увеличение неупорядоченности. Если ∆Н велико, а Т∆S мало, то знак ∆G будет определяться исключительно знаком ∆Н (при ∆Н<0 самопроизвольность процесса определит только энтальпийный фактор). Если Т∆S велико, а ∆Н мало, то знак ∆G будет определяться исключительно знаком ∆S (при ∆S>0 самопроизвольность процесса определит только энтропийный фактор). Так всегда бывает при очень высоких температурах. В других случаях оба члена правой части (1.119) могут играть существенную роль. В любом случае самопроизвольный процесс приводит к минимально возможному значению величины H–TS для системы при постоянных р и Т.
Чтобы иметь наглядное представление о роли Н и TS в определении положения равновесия, рассмотрим испарение твердого вещества в замкнутом пространстве. Если бы действовало только стремление системы достигнуть низкого значения энтальпии (минимальной энергии), то произошла бы полная конденсация пара, так как твердая фаза обладает более низкой энтальпией. Если бы действовало только стремление системы достигнуть высокого значения энтропии (максимальной неупорядоченности), то это привело бы к полному испарению твердого вещества, поскольку газовая фаза обладает более высокой энтропией. Можно вычислить зависимость Н и TS от доли вещества, находящейся в газовой фазе. В общем виде такая зависимость представлена на рис.1.13. С увеличением доли пара энтальпия системы линейно возрастает, но энтропия вначале растет быстрее.
Поэтому H–TS имеет минимальное значение, когда некоторая доля вещества представляет собой пар. Это и есть положение равновесия (точка Хравн).
+ TS H
0
G
-
0 Хравн 1
Доля пара
Рис.1.13. Термодинамические функции для системы кристалл-пар при постоянных температуре и давлении
Если концентрация в паре ниже равновесного значения, то будет происходить самопроизвольное испарение, если же концентрация выше равновесной, то будет происходить самопроизвольная конденсация. Любой из этих процессов приводит к уменьшению G. Уравнение (1.119) имеет большое значение, потому что ΔН и ΔS можно определить непосредственно в калориметрических измерениях, а затем вычислить ΔG. Изменение изобарного потенциала используется для расчета констант равновесия химических реакций и электродвижущей силы гальванических элементов.
1.3.9. Третий закон термодинамики
Наиболее простую формулировку третьего закона термодинамики дал немецкий физик – теоретик М.К.Э.Л. Планк – энтропия каждого чистого кристаллического вещества при температуре абсолютного нуля равна нулю:
So = 0. (1.120)
Следует подчеркнуть, что перед словом «вещество» необходимо ставить прилагательное «кристаллический»,чтобы исключить такие системы как жидкий гелий при атмосферном давлении. Дело в том, что жидкий гелий не находится в состоянии полной упорядоченности даже при абсолютном нуле. Из приведенной формулировки третьего закона следует, что изменение энтропии для кристаллических веществ при всех процессах, происходящих при абсолютном нуле, также равно нулю. Именно в этой формулировке третий закон термодинамики был экспериментально установлен немецким физиком-теоретиком В.Ф. Нернстом в 1906 году.
Первый и второй закон термодинамики оперируют с изменениями энергии и энтропии, третий закон — с их абсолютными значениями. По третьему закону энтропия любого вещества конечна и положительна и ни одна система не может обладать отрицательной энтропией
Если рассмотренные процессы в I – IV обратимые, то все знаки полученных неравенств нужно заменить знаками равенства в соответствии с уравнением (1.80). Условия обратимости и необратимости процессов, в которых совершается только работа расширения, даны в таблице 1.3.
Таблица 1.3
Критерии необратимости и обратимости процессов, в которых не совершается или совершается только работа расширения
-
Для необратимых процессов
Для обратимых процессов
(dS)V,U > 0
(dS)V,U = 0
(dU)V,S < 0
(dU)V,S = 0
(dA)T,V < 0
(dA)T,V = 0
(dG) T,p< 0
(dG)T,p = 0
Каждая строка этой таблицы представляет собой математическую формулировку второго закона термодинамики. Поскольку изобарный потенциал уменьшается в необратимых процессах при постоянных Т и р, то он становится минимальным в конечном равновесном состоянии, где dG=0 для любого бесконечно малого изменения. Например, при испарении бесконечно малого количества воды, находящейся в равновесии с насыщенным паром, при постоянных температуре и давлении dG=0.
Соотношения таблицы 1.3 можно применять как к бесконечно малым, так и к конечным изменениям, заменив в последнем случае d на ∆. Однако следует помнить, что самопроизвольные процессы
всегда приводят к минимуму (в случае GТ,р) или к максимуму (как в случае S изолированной системы) функции, а не к какому-то другому ее значению, даже если переход к последнему удовлетворял бы соответствующему неравенству.
Следует подчеркнуть, что приведенные в таблице 1.3 критерии показывают, является ли данный процесс самопроизвольным, но они не дают еще основания считать, что этот процесс будет протекать с заметной скоростью. Например, при стандартных условиях для смеси 1 моля углерода (энергию Гиббса (∆G°) образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают условно равной нулю) и 1 моля кислорода изобарный потенциал больше чем для одного моля диоксида углерода (0 кДж/моль и –394,4 кДж/моль, соответственно), следовательно, имеется возможность образования диоксида углерода из углерода и кислорода при 1 атм и 298К, однако скорость реакции настолько мала, что углерод в контакте с кислородом при указанных условиях может существовать длительное время. И эта реакция оказывается возможной только теоретически. Обратный процесс – разложение диоксида углерода, сопровождающийся увеличением G, является несамопроизвольным процессом. Он может произойти только при внешнем воздействии.
Приведенные рассуждения ограничивались системами, способными производить только работу расширения. Если бы система содержала гальванический элемент, то могла бы также
совершаться электрическая работа, и критерии равновесия были бы
другими. Поэтому рассмотрим бесконечно малое изменение G в
общем случае. Оно по (1.110) равно:
dG = dU + рdV + Vdр – TdS – SdT. (1.112)
При постоянных температуре и давлении получим:
dG = dU + рdV – TdS. (1.113)
Подставляя в (1.112) dU=dq+dw получаем:
dG = dq + dw + рdV – TdS. (1.114)
Если изменение осуществляется с помощью обратимого процесса, а теплота dq переносится из резервуара, находящегося при той же температуре Т, что и система, то по (1.114) dq=TdS и dw=dwобр. Для этого случая уравнение (1.112) можно записать в виде:
– dG = –
woбp – рdV. (1.115)
Таким образом, для обратимого процесса при постоянных температуре и давлении уменьшение изобарного потенциала равно максимальной работе, которая может быть совершена системой помимо работы расширения.
Если изменение осуществляется с помощью необратимого процесса, а теплота dq переносится из резервуара, находящегося при той же температуре Т, что и система, то по (1.79) ТdS >dq . Подстановка последнего неравенства в (1.114) дает:
– dG > – dwобр – рdV. (1.116)
Для конечного изменения:
– ∆G > – wобр – р∆V. (1.117)
Таким образом, для необратимого процесса при постоянных температуре и давлении уменьшение изобарного потенциала больше, чем максимальная работа, совершенная системой помимо работы расширения.
Поскольку при постоянном давлении, учитывая уравнение (1.115) и (1.110), ΔG=∆A + р∆V, то из уравнения (1.115) следует, что для процесса при постоянных температуре и давлении выполняется равенство:
– ΔA = – wобр. (1.118)
Следовательно, уменьшение изохорного потенциала равно максимальному количеству работы, которое может быть произведено системой в изотермическом процессе.
1>
1.3.8. Изобарный потенциал как критерий
равновесия при постоянной температуре и давлении
При постоянной температуре из уравнения (1.110) получается:
∆G = ΔH – TΔS. (1.119)
Из (1.119) видно, что самопроизвольность процесса при постоянных р и Т зависит от двух членов ∆Н и T∆S. В пользу самопроизвольного процесса говорит отрицательное значение ∆Н или положительное значение ∆S, что означает соответственно уменьшение энергии и увеличение неупорядоченности. Если ∆Н велико, а Т∆S мало, то знак ∆G будет определяться исключительно знаком ∆Н (при ∆Н<0 самопроизвольность процесса определит только энтальпийный фактор). Если Т∆S велико, а ∆Н мало, то знак ∆G будет определяться исключительно знаком ∆S (при ∆S>0 самопроизвольность процесса определит только энтропийный фактор). Так всегда бывает при очень высоких температурах. В других случаях оба члена правой части (1.119) могут играть существенную роль. В любом случае самопроизвольный процесс приводит к минимально возможному значению величины H–TS для системы при постоянных р и Т.
Чтобы иметь наглядное представление о роли Н и TS в определении положения равновесия, рассмотрим испарение твердого вещества в замкнутом пространстве. Если бы действовало только стремление системы достигнуть низкого значения энтальпии (минимальной энергии), то произошла бы полная конденсация пара, так как твердая фаза обладает более низкой энтальпией. Если бы действовало только стремление системы достигнуть высокого значения энтропии (максимальной неупорядоченности), то это привело бы к полному испарению твердого вещества, поскольку газовая фаза обладает более высокой энтропией. Можно вычислить зависимость Н и TS от доли вещества, находящейся в газовой фазе. В общем виде такая зависимость представлена на рис.1.13. С увеличением доли пара энтальпия системы линейно возрастает, но энтропия вначале растет быстрее.
Поэтому H–TS имеет минимальное значение, когда некоторая доля вещества представляет собой пар. Это и есть положение равновесия (точка Хравн).
+ TS H
0
G
-
0 Хравн 1
Доля пара
Рис.1.13. Термодинамические функции для системы кристалл-пар при постоянных температуре и давлении
Если концентрация в паре ниже равновесного значения, то будет происходить самопроизвольное испарение, если же концентрация выше равновесной, то будет происходить самопроизвольная конденсация. Любой из этих процессов приводит к уменьшению G. Уравнение (1.119) имеет большое значение, потому что ΔН и ΔS можно определить непосредственно в калориметрических измерениях, а затем вычислить ΔG. Изменение изобарного потенциала используется для расчета констант равновесия химических реакций и электродвижущей силы гальванических элементов.
1.3.9. Третий закон термодинамики
Наиболее простую формулировку третьего закона термодинамики дал немецкий физик – теоретик М.К.Э.Л. Планк – энтропия каждого чистого кристаллического вещества при температуре абсолютного нуля равна нулю:
So = 0. (1.120)
Следует подчеркнуть, что перед словом «вещество» необходимо ставить прилагательное «кристаллический»,чтобы исключить такие системы как жидкий гелий при атмосферном давлении. Дело в том, что жидкий гелий не находится в состоянии полной упорядоченности даже при абсолютном нуле. Из приведенной формулировки третьего закона следует, что изменение энтропии для кристаллических веществ при всех процессах, происходящих при абсолютном нуле, также равно нулю. Именно в этой формулировке третий закон термодинамики был экспериментально установлен немецким физиком-теоретиком В.Ф. Нернстом в 1906 году.
Первый и второй закон термодинамики оперируют с изменениями энергии и энтропии, третий закон — с их абсолютными значениями. По третьему закону энтропия любого вещества конечна и положительна и ни одна система не может обладать отрицательной энтропией