Файл: Лекция 1 Тема Химическая термодинамика.doc

Поскольку при равновесии G = 0, то с учетом (1.133) можно написать:

G = – RT ln К_р (1.134)

или

К_р = exp (– G / RT). (1.135)

По (1.135) видно, что К_р зависит от температуры. Поэтому, изменяя температуру реакционной системы, мы тем самым изменяем и равновесные концентрации компонентов так, что изменяется значение константы равновесия. В отсутствии равновесия по (1.133) и (1.134) имеем:

. (1.136)

1.3.13. Равновесия реакций, протекающих в растворах

Аналогично выражению (1.135) можно получить (1.137) для равновесия аА + вВ ⇄ сС + dD в жидкой фазе:

, (1.137)

где а(i) – активности компонентов. В разбавленных растворах коэффициенты активности компонентов стремятся к единице, и в выражение для константы равновесия можно ставить концентрации, а не активности. В общем же случае концентрационная константа равновесия К_с оказывается не постоянной величиной. В отсутствии равновесия и значений _i,, стремящихся к единице, будем иметь:

, (1.138)

где c'(i) – неравновесные молярные концентрации веществ.

1.3.14. Изобара и изохора химической реакции

Константы равновесий зависят от температуры, например (1.135). Представим изменение энергии Гиббса в выражении (1.134) в виде изменения энтропии и энтальпии реакции:

Н° – ТS° = – RT ln К_р .

Откуда получим:

ln К_р = – Н°/RT + S°/R. (1.139)

По (1.139) график зависимости ln К_р от 1/Т в некотором интервале температур должен выражаться прямой линией, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен – Н°/R, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен S°/R. Полученное уравнение называется изобарой химической реакции. На основании изобары химики, как правило, и определяют термодинамические параметры процессов. Уравнение (1.139) справедливо при условии, если энтальпия и энтропия реакции практически не зависят от температуры, а также, если в реакции отсутствуют фазовые переходы. Для определения К

---

_р при некоторой температуре достаточно использовать значения констант равновесия при двух других температурах, которые служат для составления системы уравнений с двумя неизвестными Н° и S°. В уравнение изохоры реакции по аналогии с (1.139) вместо –Н°/RT входит –U°/RT.

Если реакция экзотермическая (Н, увеличение температуры приводит по (1.139) к уменьшению константы равновесия. Это равносильно например по (1.131) смещению равновесия реакции в сторону исходных веществ, что согласуется с принципом Ле Шателье.


0>

---

Тема 2. Фазовые равновесия и фазовые диaграммы

2.1. ПРАВИЛО ФАЗ

Если в системах нет поверхностей раздела, они называются гомогенными. В гетерогенных системах можно выделить части, различающиеся свойствами и отделенные друг от друга границами раздела. Фазовое равновесие означает одновременное существование термодинамически равновесных фаз в гетерогенной системе, например, двух несмешивающихся жидкостей или воды и льда при температуре плавления. Как уже отмечалось в 1.6, фактором интенсивности фазового перехода является химический потенциал. Самопроизвольный переход компонента i, например, из фазы  в фазу  произойдет при условии ^_i^_i . Влияние внешних факторов на фазовые равновесия и переходы определяется правилом фаз Гиббса:

C + Ф = К + n,

где n - число параметров, которые характеризуют данную систему, например, давление и температура (для газов); Ф - число фаз в системе, которые находятся в устойчивом равновесии (правило фаз распространяется на одно-, двух-, трехфазные и т.д. системы); С - число степеней свободы или максимальное число параметров системы, которые можно в некоторых пределах изменять независимо от других параметров, не изменяя при этом число фаз в системе (по числу степеней свободы системы бывают безвариантные (инваринтные), моновариантные, бивариантные и т.д.); К - число независимых компонентов системы, т.е. минимальное число компонентов, из которых можно создать данную систему. Оно равно общему числу компонентов за вычетом числа связывающих их уравнений. Например, если растворить НСl в воде, то после диссоциации хлороводорода HCl = H⁺ + Cl^- в системе окажется четыре компонента: H₂O, HCl, H⁺, Cl^-. Однако концентрации ионов водорода и хлора равны между собой с(H⁺) = с(Cl^-) и определяются количеством хлороводорода и константой химического равновесия реакции при данной температуре (второе уравнение). Поэтому, вычитая из общего числа компонентов (4) число уравнений (2), получим число независимых компонентов, равное двум. По числу компонентов системы могут быть однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные и т.д.

2.2. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

В таких системах фазы состоят из одного вещества, находящегося в различных агрегатных состояниях, т.е. в них не более трех фаз (при С=0), а наибольшее число степеней свободы - 2 (при Ф=1). Эти системы могут быть описаны при помощи двух параметров (n=2), например, давления и температуры. Схема, отражающая области устойчивого состояния фаз, называется фазовой диаграммой или диаграммой состояния (рис. 2.1.). Область, в которой число фаз не изменяется, называется фазовым полем.

---

(I) (II)

р В С Т a

жидкость

р_а d_• c_• b_• a _•

b b

твердое

тело

О пар c c

А

d

Т время охлаждения

Рис. 2.1. Диаграмма состояния (I) и кривая охлаждения

при постоянном давлении (II) для однокомпонент-

ной системы

Рассмотрим процесс охлаждения системы, состоящей вначале из пара, при постоянном давлении (n=1): изобара abcd на рис.2.1 (I)при р=р_а. В точке а С= К+n-Ф=1+1-1=1^*. Это означает, что фазовый состав системы в области точки а (пар) при изменении температуры в небольших пределах не изменяется. Но если, например, охладить систему более существенно, то система из точки а постепенно перейдет (по кривым ab (II) иab(I)) в точку b, где начинается и происходит конденсация пара в жидкость. При этом в системе в равновесии находятся две фазы: С=1+1-2=0. Температура не будет изменяться, пока весь пар не сконденсируется в жидкость по кривой bb (II) и в точке b(I). Отвод теплоты при этом компенсируется выделяющейся в системе теплотой конденсации. Система безвариантна, до перехода в другое фазовое поле (жидкость). Далее жидкость охлаждается в соответствии с кривой bc(система моновариантна) до температуры кристаллизации в точке с. Пока вся жидкость не превратится в лед, система остается безвариантной, температура не изменяется (сс). Далее следует охлаждение твердого тела ( сd(II) и сd(I) ).

Проведя процесс охлаждения системы (II) при постоянном давлении р_а, мы получили две точки на фазовой диаграмме (I):

---

b и с. Построив ряд других кривых охлаждения при других давлениях, мы получим другие точки, совокупности которых образуют кривые ОС и ОВ. Если давление снижать до величин, которые ниже давления в точке О, то будет происходить процесс десублимации пара, минуя жидкое состояние. На кривых охлаждения при этом будет только по одному участку с постоянной температурой. Таким образом будет построена кривая ОА.

Кривые ОА, ОС, ОВ соответствуют двухфазным равновесиям и отражают соответственно зависимости температуры возгонки твердого тела, кипения жидкости и плавления твердого тела от давления. В этих случаях один параметр можно изменять независимо, а другой должен измениться в соответствии с первым, чтобы обе фазы оставались в устойчивом равновесии вдоль соответствующих кривых. Если система характеризуется значениями давления и температуры, которые лежат в пределах фазового поля, то оба параметра можно изменять в определенных пределах, и в устойчивом равновесии будет находиться одна фаза. Точка О называется тройной точкой. В ней существует три фазы – жидкая, твердая и пар. В соответствии с правилом фаз число степеней свободы в ней равно нулю, и для каждого вещества тройная точка может быть только одна (для воды её координаты в отсутствии воздуха 0,01 С и 610 Па, а в присутствии воздуха при 1 атм три фазы находятся в равновесии при 0 ^оС с тем же парциальным давлением пара – 610 Па). Если координата давления тройной точки для вещества лежит ниже атмосферного давления, то вещество при нагревании будет сначала плавиться, а затем кипеть при соответствующей температуре. Если координата давления тройной точки лежит выше атмосферного давления, то вещество при нагревании будет сублимировать при температуре возгонки (например, сухой лед).

Наибольший интерес представляет наклон кривых на фазовых диаграммах:

, (2.1)

где - изменение молярной энтальпии фазового перехода, кДж/моль;

Т_ф - температура фазового перехода, К; - изменение молярного объема вещества в фазовом переходе, м³/моль. Данное соотношение называется уравнением Клапейрона - Клаузиуса. Очевидно, что все переходы из более конденсированной фазы в менее конденсированную и упорядоченную происходят с поглощением теплоты (

---