Файл: Лекция 1 Тема Химическая термодинамика.doc

(1.91)

Бесконечно малое изменение энтропии в расчете на один моль газа, сопровождающее бесконечно малые изменения температуры dT и объема будет, следующим:

(1.92)

Предполагая независимость С_v от температуры и объема после интегрирования, получим:

(1.93)

Это уравнение применимо к любому изменению (обратимому и необратимому) состояния идеального газа, потому что ∆S зависит только от значения энтропии в начальном и конечном состояниях. Если температура поддерживается постоянной, то вместо (1.93) получим:

(1.94)

Например, для десятикратного увеличения объема идеального газа по (1.94):

= 8,314∙2,303 = 19,2 Дж/К∙моль.

1.3.5. Расчет изменений энтропии для необратимых процессов

Изменение энтропии для необратимого процесса можно рассчитать, рассматривая путь, по которому этот процесс может быть осуществлен в несколько стадий. Рассмотрим это на примере замерзания переохлажденной воды при температуре ниже ее точки замерзания.

Замерзание моля переохлажденной воды при 263К является необратимым процессом, но его можно провести в следующие три обратимые стадии, для которых указаны изменения энтропии:

1.

2.

3.

Для кристаллизации воды при 273К q_{крист., обр.} = -333,46 Дж/г. Удельную теплоемкость в этом диапазоне температур можно принять равной 4,184 Дж/(г∙К) для воды и 2,05 Дж/(г∙К) для льда. Тогда общее изменение энтропии воды в результате перехода одного моля жидкой воды при 263К в лед получится простым суммированием приведенных трех изменений энтропии:

∆S = (18г/моль)[4,184Дж/(г·К)](2,303)lg273/263 + +(18г/моль)(–333,46Дж/г)/273К+(18г/моль)[2,05Дж/(К·г)](2,303)lg273/263= = – 20,58 Дж/(моль·К).

---

Уменьшение энтропии соответствует увеличению структурной упорядоченности при замерзании воды.

Чтобы показать, что энтропия изолированной системы возрастает, если в ней происходит самопроизвольный процесс, рассмотрим переохлажденную воду при 263К, находящуюся в контакте с большим тепловым резервуаром при такой же температуре. При замерзании воды изменение энтропии изолированной системы включает как изменение энтропии воды, так и изменение энтропии резервуара. Если тепловой резервуар велик, то теплота, выделенная при замерзании воды, поглощается резервуаром, вызывая лишь бесконечно малое повышение температуры. Поскольку теплота кристаллизации воды при 263К равна 312,1Дж/г, то изменение энтропии резервуара в этом обратимом процессе составляет:

ΔS_резерв= (18г/моль)(312,1Дж/г)/263К = 21,34 Дж/(моль·К).

Изменение энтропии системы вода-резервуар составляет:

ΔS_сист= 21,34 – 20,58 = 0,76 Дж/(моль·К).

Таким образом, общая энтропия изолированной системы, включающей воду и резервуар, возрастает, что согласуется с неравенством (1.79).

1.3.6. Энтропия смешения идеальных газов

Если привести в соприкосновение два идеальных газа, находящихся при одинаковых давлении и температуре, то они будут самопроизвольно диффундировать друг в друга, пока газовая фаза не станет макроскопически однородной. Поскольку между молекулами идеальных газов нет взаимодействия, то при их смешении энергия не изменяется. Смешение происходит самопроизвольно только за счет увеличения энтропии. Это изменение энтропии равно изменению, которое произошло бы, если бы каждому газу была предоставлена возможность изотермически расширяться от его начального объема до конечного общего объема смеси. Изменение энтропии каждого газа можно вычислить по уравнению (1.94). Для газа 1 изменение энтропии равно:

ΔS₁=n₁R ln (V₁ + V₂)/V₁ , (1.95)

где n₁ – число молей газа 1 , V₁ – начальный объем газа 1, a V₂ – начальный объем газа 2, так что V₁+V₂ представляет конечный объем смеси газов. Для ∆

---

S₂ выражение будет аналогичное (1.95), а суммарная энтропия расширения этих двух газов будет равна:

ΔS_смеш = n_lRln(V₁ + V₂)/V₁ +n₂ Rln(V₁+V₂)/V₂ , (1.96)

где n₂ – число молей газа 2. Мольные доли Х₁ и Х₂ двух идеальных газов выражаются равенствами:

Х₁ = n₁/(n₁+n₂)=V₁/(V₁+V₂) ,

Х₂ = n₂/(n₁+n₂)=V₂/(V₁+V₂) .

Поэтому вместо (1.96) будет:

∆S_смеш = –R(n₁ ln X₁ + n₂ lnХ₂). (1.97)

Если n₁+n₂=1, то изменение энтропии является мольной величиной,
и уравнение (1.97) можно записать следующим образом:

Δ _смеш = –R(X₁1nХ₁ + Х₂1nХ₂) . (1.98)

Например, можно рассчитать изменение энтропии в результате смешения 1 моля водорода и 1 моля азота при 1 атм и постоянной температуре. Газы считаются идеальными.

∆S_смеш= –2,303 R (n₁ lgX₁ + n₂ lgХ₂) = – (2,303) (8,314) (lg0,5 + lg 0,5) = =11,52 Дж/К.

Энтропия смешения по (1.98) положительна, так как Х₁<1 и Х₂<1.
Следовательно, согласно уравнению (1.98) в изолированной системе
диффузия одного газа в другой происходит самопроизвольно, хотя
энергия системы при этом не уменьшается. Уравнение (1.98) можно
записать в обобщенном виде и для смешения одного моля нескольких

---

(i) компонентов с образованием идеального раствора:

Δ _смеш = – R ΣX_i lnХ_i . (1.99)

ЛЕКЦИЯ 6 1.3.7. Критерии химического равновесия

Согласно второму закону термодинамики процесс является самопроизвольным, если протекание его в изолированной системе приводит к увеличению энтропии системы. В данном разделе показано, как из этой формулировки можно получить еще более полезные критерии самопроизвольных химических реакций и физико-химических процессов.

В практических целях важно знать, находится ли система в равновесном или только в метастабильном состоянии. Под равновесным состоянием подразумевается такое состояние, в котором система при данных условиях не испытывает самопроизвольных изменений. При этом любое бесконечно малое изменение, которое могло бы произойти в системе, должно быть обратимым, так как любое необратимое изменение привело бы к сдвигу равновесия.

Рассмотрим систему, находящуюся в тепловом контакте с тепловым резервуаром при температуре Т, в которой происходит бесконечно малый необратимый процесс и совершается только работа расширения. Допустим, что система при этом принимает от теплового резервуара количество теплоты dq, и поскольку процесс в ней необратим, то увеличение энтропии для системы > чем dq/T:

dS >dq/T. (1.100)

Из этого неравенства следует, что разность dq – TdS отрицательная:

dq – TdS <0. (1.101)

Так как совершается только работа расширения то dq=dU+pdV. Подставляя это выражение в (1.101), получим:

dU + рdV – TdS < 0. (1.102)

Неравенство (1.102) применимо во всех случаях, когда происходит самопроизвольный процесс и совершается только работа расширения. Проанализируем неравенство (1.102).

I. Допустим, что объем и энтропия системы сохраняются постоянными, тогда:

(dU)_V,S < 0.

---

(1.103)

То есть в этом случае внутренняя энергия системы должна уменьшаться, что согласуется с известным условием, а именно, что стабильным состоянием системы является состояние с наименьшей энергией.

II. Объем и внутреннюю энергию системы можно поддерживать
постоянным, изолировав систему. Тогда уравнение (1.02) переходит в следующее:

dS >0, (1.104)

и, следовательно, энтропия в таком необратимом процессе должна возрастать. Если бы система не была изолированной, то необходимо было бы

также рассматривать изменение энтропии в окружающей среде или смежных системах.

III. Если в ходе бесконечно малого необратимого процесса объем
сохраняется постоянным, то неравенство (1.102) переходит в
следующее неравенство:

(dU – TdS)_V < 0, (1.105)

которое для процессов, протекающих при постоянной температуре можно представить в следующем виде:

d(U – TS)_T,V < 0. (1.106)

Величина в скобках U—TS называется свободной энергией Гельмгольца или изохорным потенциалом и обозначается символом А:

A = U – TS. (1.107)

Из уравнений (1.106) и (1.107) для самопроизвольных процессов можно получить:

(dA)_T,V < 0. (1.108)

Таким образом, в необратимом процессе при постоянных Т и V свободная энергия Гелъмгольца (изохорный потенциал) уменьшается.

IV. Физические процессы и химические реакции чаще всего протекают при постоянных давлении и температуре. В этом случае неравенство (1.102) можно записать в виде:

d(U+рV – TS)_T,р < 0. (1.109)

Величина U+рV–TS называется свободной энергией Гиббса или
изобарным потенциалом и обозначается символом G:

G = U + рV – TS = H – TS . (1.110)

Из уравнений (1.109) и (1.110) получаем:

(dG)_T,p < 0. (1.111)

Таким образом, в необратимых процессах при постоянных Т и р,

---