Файл: УП Наполнители.doc

Модуль упругости образцов изменяется только под влиянием 50%-ного раствора азотной кислоты. Проч­ность стеклянного волокна щелочного состава после выдержки в течение 240 ч в 5%-ных растворах серной или азотной кислот уменьшается на 41 и 39 % соответственно. При повышении тем­пературы стойкость углеродного волокна к агрессивным средам уменьшается.

Особенно легко оно окисляется в растворах азотной кислоты. Раствор гидрохлори­да натрия окисляет углерод, вследствие чего уменьшается диаметр волокна, а его механические свойства даже несколько улучшаются [1].

По степени активности по отношению к высокомодуль­ному углеродному во­локну, полученному из ПАН-волокна, кислоты мож­но расположить в следующий ряд: НNО₃>Н₂S0₄>Н_зР0₄>НС1. Уксусная и муравьиная кислоты и растворы щелочей любых концентраций и при любой температуре не разрушают углеродные волокна [12]. Химическая стойкость углеродных во­локон обеспечивает стабильность свойств композици­онных материалов на их основе [5].

Дефекты и смачивание. Пиролиз органических волокон сопровождается увеличением их пористости [4]. Высокомодульные углеродные во­локна имеют поры вытяну­той формы, отличаются от низкомодульных ориентацией бороздок и трещин вдоль оси волокна и их меньшей концентрацией на по­верхности. По-видимому [12], при вытяжке происходит сглаживание части поверхностных дефектов, особенно эффективное при высо­котемпературной обработке волокон. Поры на поверхности углеродных во­локон имеют разные размеры. Крупные поры диаметром несколько сотен ангстрем при формовании композиционного мате­риала заполняются связующим, при этом прочность сцепления свя­зующего с наполнителем повышается. Большая часть пор на по­верхности волокон имеет диаметр несколько десятков ангстрем. В столь малые полости могут проникать только низкомолекуляр­ные компоненты связующего, и у поверхности наполнителя проис­ходит молекулярно-ситовое перераспределение связующего, изме­няющее его состав.

Смачиваемость волокон применяемыми для получения углепластиков, связующими, оказывает большое влияние на их свойства. В отличие от стеклянных волокон поверхностная энергия углеродных во­локон очень низка, поэтому волокна плохо смачиваются связующими, а углепластики характеризуются низкой прочностью сцепления между наполнителем и связующим. Прочность сцепления волокон со связующим возрастает, если на поверхность волокон предварительно наносят тонкий слой мономера, хорошо смачивающего ее и заполняющего все поры. В результате полимеризации мономера волокно покрывается тонким слоем полимера — протектора, “пломбирующего” его поверхностные дефекты. Затем наполнитель совмещают с выбранным связующим, формуют изделие и отверждают пластик по стандартному режиму.

В настоящее время предложено еще несколько способов повышения прочности сцепления углеродного во­локна со связующим, эффективность которых оценивают по возрастанию прочности композиционного материала при сдвиге [4]:

- снятие пленки замасливателя с поверхности углеродных во­локон после окончания текстильной переработки;

- травление поверхности углеродных во­локон окислителями;

- аппретирование углеродных во­локон;

- выращивание на поверхности волокон нитевидных кристаллов, обладающих высоким сопротивлением срезу (ворсеризация или вискеризация).

В некоторых случаях применяют последовательно несколько способов обработки.

Ворсеризация высокомодульных углеродных волокон является наиболее радикальным методом повышения прочности при сдвиге углепластиков. Пропорционально объемному со­держанию нитевидных кристаллов на волокне увеличивается не только прочность при сдвиге, но и прочность при сжатии и изгибе в поперечном направлении вследствие дополнительного упрочнения матрицы кристаллами, обладающими вы­сокими механическими показателями (например, прочность ните­видных кристаллов ?-SiC составляет 7—20 ГПа при мо­дуле упругости около 50 ГПа). При высоком содержании нитевидных кристаллов на волокне (более 4—7%) прочностные и упругие свойства пластика ухудшаются. В ряде случаев снижение прочности пластика связано с потерей прочности углеродного волокна при ворсеризации. В таблице 17.4 показано, как зависят свойства углепластиков от способа подготовки поверхности углеродного волокна.

Таблица 17.4 - Влияние различных видов подготовки поверхности высокомодульного волокна на свойства однонаправленного эпоксидного углепластика [12].

Способность углеродных во­локон, содержащих одинаковое количество углерода (не менее 99 вес.%), к ворсеризации из газовой фазы возрастает с уменьшением стойкости его к окислению, которая пропорциональна концентрации поверхностных дефектов [12].

Физические свойства углеродных волокон зависят от их предыстории (условий карбонизации и графитации ), а некоторые пока­затели и от природы и качества сырья [1]. Многие свойства углерод­ных волокон определяется конечной температурой обработки, но, кроме этого, существенный вклад могут вносить другие факторы. В таблице 17.5 приведены наиболее характерные физические свойства углеродных волокон.

Плотность графита равна 2,26 г/см³, она значительно превосходит плотность углеродного волокна, что обусловлено менее совершенной структурой последнего. Среди жаростойких волокон углеродное имеет самую низкую плотность; это благоприятно сказывается на удель­ных механических показателях волокна. Графитированные волокна имеют небольшую удельную поверхность.

Таблица 17.5 - Физические свойства углеродных волокон [1].

Удельная поверхность карбонизованных волокон в зависимости от условий их получения и типа применяемого сырья может изменяться в широких пределах.

С целью увеличения удельной поверхности 500-1000 м²/г углеродные волокна обрабатывают перегретым водяным паром, диоксидом углерода и другими реагентами. Углеродные волокна характеризуются неболь­шим коэффициентом линейного расширения, заметно меньшим, чем металлы, графит и кварцевое стекло. По теплоемкости углеродные во­локна мало отличаются от других твердых тел. Характерной особен­ностью углеродных и тем более графитированных волокон является их очень большая теплопроводность. Это свойственно также графиту. При применении углеродных волокон или композиций на их основе в качестве теплозащитных материалов высокая теплопроводность явля­ется нежелательной, так как при этом через композиционный материал, происходит интенсивная передача тепла. Для устранения этого не­достатка в композиционные материалы кроме углеродного волокна добавляют другие жаростойкие волокна, в частности, волокна из оксидов металлов с низкой теплопроводностью.

Углеродные волокна с развитой удельной поверхностью отлича­ются высокой гигроскопичностью из-за конденсации воды в порах. Графитированное волокно малопористо, поэтому гигроскопичность его низкая. Гигроскопичность имеет большое значение при изготовлении композиционных материалов.

Текстильные формы углеродных волокон

Углеродные волокна могут выпускаться в виде самых разнообразных текстильных структур: штапелированные, непрерывные нити, тканые или нетканые материалы. Жгуты, пряжа, ровинги и нетканые холсты являются наиболее распространенными в настоящее время видами углеволокнистых структур [2]. Углеродные волокна имеют высокий модуль упругости и малые удли­нения. Поэтому они не выдерживают многократных деформаций и исполь­зование их для получения тканых материалов представляет известные трудности. Однако в связи с прогрессом в технологии производства угле­родных волокон и в технике ткачества оказалось возможным изготавли­вать из них и всевозможные тканые материалы.

Преимуществом од­нонаправленных тканей (в этом случае тонкие нити: стеклянные или органические, расположенные по утку, служат лишь для технологической связи нитей или жгутов друг с другом) является то, что в них практически исключают­ся перегибы волокон в продольном направлении, волокна хорошо ориентированы, материал получается гладким и приятным на ощупь. Их выпус­кают и в виде гибридных лент и полотна в сочетании со стекловолокнистыми нитями . В настоящее время ассортимент тканей весьма разно­образен; они различаются плотностью расположения нитей по ширине, структурой плетения, соотношением числа нитей в продольном (по осно­ве) и поперечном (по утку) направлениях, числом элементарных волокон в пучке и другими характеристиками.

В зависимости от условий применения [3], УВМ выпускают в виде непрерывных нитей и жгутов (образованных из 1000, 3000, 5000, 6000, 10000 и большего числа элементарных непрерывных волокон), шнуров, штапельного волокна, кнопа, лент, тканей (часто комбинированных с полимерными или стек­лянными волокнами), однонаправленных лент, в которых прочные нити основы связаны малопрочным утком, нетканых материалов (войлока, матов) и пр. На основе углеродных волокон разработан и используется практически весь воз­можный ассортимент текстильных форм.

Для получения тканых изделий из УВ используются два основных способа: ткачество исходных волокон и последующая термическая переработка тканых изделий в углеродные (т.е. карбонизация и графитация тканых форм); получе­ние углеродных нитей, жгутов и их последующая текстильная переработка. Преимущество последнего способа в возможности получения тканей с меньшей анизотропией свойств, а также возможность получения комбинированных тка­ных материалов из УВ и других типов волокон, недостаток - хрупкость УВ и свя­занные с ней трудности при текстильной переработке.

На рисунке 17.12 показаны типы неко­торых тканей специального назначения [2]: неизвитая ткань, в кото­рой благодаря исключению изгибов углеродных волокон предотвращается повреждение волокон и снижение их прочности; спиральная ткань, в которой углеродные волокна расположены по спирали и связаны между со­бой в радиальном направлении; ткани с ориентацией углеродных волокон пол углом 0. 30 и 60^о; трехмерные ткани, в которых углеродные волокна ориентированы также и в направлении толщины ткани, и т.д.

а - неизвитая ткань ; б - спиральная ткань; в - ткань с трехосной ориентацией нитей в плоскости ткани; г - трехмерная ткань с ортогональной объемной ориентацией нитей.

1 - стеклянная нить; 2 - углеродная нить.

Рисунок 17.12 - Примеры тканей специального назначения [2].

Ткани из углеродных волокон. Свойства и условия получения углеродных тканей зависят от строе­ния этих тканей, плотности переплетения, извитости пряжи, плот­ности исходной пряжи и от условий ткачества [3].

Плотность нитей в основе и утке определяется числом нитей в 1 см ткани соответственно в продольном и поперечном направ­лениях. “Основа” — это пряжа, расположенная вдоль длины ткани, а “уток” перевивает ткань в поперечном направлении. Сле­довательно, плотность ткани, ее толщина и прочность при разрыве пропорциональны числу нитей и типу пряжи, используемой при ткачестве. Эти параметры могут быть определены, если известна конструкция ткани. Существуют различные виды переплетений основы и утка для создания прочных тканей. Варьируя вид ткани, можно создать разнообразные армирующие структуры, влияющие в определен­ной степени на свойства композитов из них. В ряде случаев при­менения углеродных тканей требуются специальные виды переплетений.