Файл: М. Н. Назаров, Ю. И.docx

Элементы VIIа подгруппы

Все элементы подгруппы галогенов обладают электронной конфигурацией ns²np⁵, что обусловливает характерную степень окисления всех элементов –1. Фтор – наиболее электроотрицательный элемент, он не образует

соединений, в которых проявлялась бы положительная степень окисления. Для хлора, брома и иода известны степени окисления +1,+3,+5,+7.

Все галогены в виде простых веществ проявляют высокую окислительную активность, которая уменьшается при переходе от фтора к иоду. Фтор реагирует со всеми металлами без исключения, многие их них в атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя большое количество тепла, например:

2Al + 3F₂ = 2AlF₃ + 3000 кДж

Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H₂ ,S, C, Si, P) –все реакции сильно экзотермичны.

При нагревании фтор окисляет все другие галогены, например:

F₂ + Cl₂ = 2Cl ⁺¹F^-1 ,

а при облучении реагирует даже с инертными газами, например:

2F₂ + Xe = XeF₄

Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Например, в атмосфере фтора горит вода:

2F₂ + 2H₂O = 4HF + O₂

Хлор также очень реакционноспособен, реагирует почти со всеми простыми и многими сложными веществами. Так, при нагревании, вытесняет бром или иод из их соединений с водородом или металлами:

---

Cl₂ + 2KBr = 2KCl + Br₂

Химическая активность брома также достаточно высока. Со многими веществами он реагирует аналогично хлору, хотя реакции протекают менее активно.

Хлор и бром взаимодействуют и с органическими соединениями, бром при этом, будучи химически менее активным, используется как ―мягкий‖ реагент.

Промышленное получение фтора и хлора осуществляется электролизом расплавов их солей. Бром и иод, как правило, получают химическим способом, обычно окислением галогенидов металлов или галогенводородов.

Все галогенводороды при обычных условиях газообразны. Полярность и прочность связи при переходе от HF к HI падает. При растворении в воде HI, HBr и HCl диссоциируют почти полностью, поэтому образующиеся кислоты относятся к числу сильных. В отличие от них фтороводородная (плавиковая) кислота является слабой, что объясняется ассоциацией молекул HF вследствие возникновения между ними водородных связей.

При взаимодействии галогенводородных кислот с металлами окисление последних может происходить только за счет ионов H⁺, поэтому эти кислоты реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода.

В отличие от других галогенводородных кислот плавиковая кислота реагирует с оксидом кремния (IV):

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O,

поэтому она разъедает стекло.

HF и HCl можно получать в лаборатории действием концентрированной серной кислоты

---

на твердые фторид и хлорид калия при нагревании:

KF + H₂SO₄ (к) = HF + KHSO₄ KCl + H₂SO₄ (к) = HCl + KHSO₄

Все галогены, кроме фтора, образуют соединения, в которых они

обладают положительной степенью окисления. Наиболее важными из них являются кислородсодержащие кислоты и соотвествующие им соли и ангидриды. Такие соединения наиболее характерны для хлора, для которого известны четыре кислоты:

HCl⁺¹O, HCl⁺³O₂, HCl⁺⁵O₃, HCl⁺⁷O₄ .

Сила кислот существенно возрастает в ряду HCl ⁺¹O – HCl⁺⁷O₄ (HClO – очень слабая кислота, HClO₄ – самая сильная кислота из всех известных). Такая закономерность – усиление кислотных свойств с возрастанием степени окисления центрального атома характерна не только для хлора, но и для других элементов. Также общей закономерностью является ослабление кислотных свойств с возрастанием радиуса иона центрального атома (при неизменном его заряде). Так, константа кислотной диссоциации HI⁺¹O в 250 раз меньше таковой для HCl⁺¹O.

Окислительная способность в ряду HClO – HClO₄ ослабевает при обычных условиях (свет, комнатная температура) и усиливается в темноте и при более низких температурах. Из солей кислородсодержащих кислот широко известны бертолетова соль (хлорат калия) KClO₃ и хлорная ―белильная ‖ известь.

Бертолетову соль можно получать, пропуская хлор в горячий раствор KOH с последующим его охлаждением:

3Cl₂ + 6KOH = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O

---

При нагревании бертолетова соль легко разлагается: в присутствии катализатора (MnO₂) – в основном согласно уравнению:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂

а без катализатора при осторожном нагревании – в основном согласно схеме

4KClO₃ = 3KClO₄ + KCl

Бертолетова соль и другие хлораты – сильные окислители. Окисляют, например, оксид марганца (IV) до манганата, оксид хрома (III) до хромата, железо (II) переводят в железо (III) и т.п. Cl⁺⁵ при этом восстанавливается до иона Cl^-1.

Действием хлора на гидроксид кальция получают смесь солей, называемую хлорной известью:

2Cl₂ + 2Ca(OH)₂ = CaCl₂ + Ca(OCl)₂ + 2H₂O

Формально ее состав можно выразить формулой CaOCl₂ (хлорид – гипохлорит натрия).

В отличие от хлора фтор взаимодействует со щелочным раствором согласно уравнению

2F₂ + 2NaOH = 2NaF + H₂O + O⁺²F₂ (+ O₂ + O₃ + H₂O₂)

При обычных условиях фторид кислорода – бесцветный газ; очень ядовит. Проявляет сильные окислительные свойства.

---

Задачи

179. 
     Как и почему изменяется сила галогеноводородных кислот по подгруппе сверху вниз
     
180. 
     Что такое бертолетова соль Изобразите ее графически. Каково ее нетривиальное название Как ее можно получить; каковы ее свойства (поведение в ОВР, отношение к нагреванию) Приведите уравнения соответствующих реакций.
     
181. 
     Как и почему изменяется восстановительная способность галогенводородных кислот и их солей по подгруппе сверху вниз? Объясните, почему в приведенных ниже реакциях продукты восстановления окислителя разные.
     

2KBr + 2H₂SO_{4 (K)} = Br₂ +SO₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

8KI + 5H₂SO_{4 (K)} = 4I₂ +H₂S + 4K₂SO₄ + 4H₂O

Cоставьте электронные уравнения и подберите коэффициенты.

179. 
     Из всех галогенидов натрия только один подвергается гидролизу. Составьте ионное и молекулярное уравнения гидролиза этого вещества. Дайте обоснование своему выбору.
     
180. 
     Осуществите превращения:
     

---