Файл: М. Н. Назаров, Ю. И.docx

Элементы Vа подгруппы

Азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут имеют на внешнем энергетическом уровне по 5 электронов; соответственно их высшая степень окисления +5, низшая -3.

В целом они характеризуются как неметаллы, уступающие по этому признаку элементам VIa и VIIa подгрупп. Неметаллические свойства закономерно убывают сверху вниз по подгруппе, и у висмута уже преобладают металлические свойства.

Широкий диапазон изменения степени окисления обусловливает большое разнообразие соединений этих элементов; особенно азота. Так, известны оксиды азота N₂⁺¹O, N⁺²O, N₂⁺³O₃, N⁺⁴O₂, N₂⁺⁵O₅ . Все они могут быть получены из азотной кислоты и ее солей.

Минимальную степень окисления – 3 азот имеет в аммиаке и его производных.

N₂O устойчив при комнатной температуре. Химически инертен и ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочью не реагирует. В этом отношении с ним схож оксид NO (N₂O и NO относятся к безраличным или несолеобразующим оксидам).

Для оксида азота (II) характерна окислительно-восстановительная двойственность. Например, он легко окисляется кислородом воздуха до диоксида:

2NO + O₂ = 2NO₂,

с другой стороны, энергично окисляет водород в смеси их равных объемов при нагревании:

2NO + 2H₂ = N₂ + 2H₂O

Диоксид азота NO₂ – бурый ядовитый газ с характерным запахом.

---

При t -11 С существует в виде димера N₂O₄, при t = 140 С – в виде NO₂, частично распадающегося при более высокой температуре на NO и O₂ ; в интервале температур -11 140 С имеет место равновесие

N₂O₄ 2NO₂ – Q

Оксиды азота II и IV являются промежуточными продуктами промышленного способа получения азотной кислоты HNO₃:

kat

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

(горение аммиака при обычных условиях приводит к образованию молекуляр- ного азота и воды). .

2NO + O₂ = 2NO₂

4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃

Если растворять диоксид азота в щелочах, то образуется смесь солей азотной и азотистой кислот (нитритов и нитратов), например:

2N⁺⁴O₂ + 2NaOH = NaN⁺⁵O₃ + NaN⁺³O₂ + H₂O

Ангидридом азотистой кислоты HN⁺³O₂ является неустойчивый оксид азота +3: N₂O₃.

Ангидрид азотной кислоты – N₂⁺⁵O₅ – белый кристаллический, уже при комнатной температуре постепенно разлагающийся на NO₂ и O₂.

Оксид азота +5 – очень сильный окислитель, многие органические вещества при соприкосновении с ним воспламеняются.

Азотистая кислота HNO₂ принадлежит к числу слабых и известна только в очень разбавленных растворах. Степень окисления +3 является промежуточной для азота, поэтому HNO₂ проявляет окислительно восстановительную двойственность: под действием восстановителей она восстанавливается обычно до NO, а

---

в реакциях с окислителями – окисляется до HNO₃.

Азотная кислота также не отличается прочностью: уже под влиянием света она постепенно разлагается:

4HNO₃ = 4NO₂ + O₂ + 2H₂O

Принадлежит к числу наиболее сильных.

HNO₃ за счет азота в максимальной степени окисления обладает ярко выраженной окислительной способностью.

При этом чем более она разбавлена и чем активнее восстановитель, тем глужбе она восстанавливается:

Cu + HNO₃(к.) Cu(NO₃)₂ + N⁺⁴O₂ + H₂O Cu + HNO₃(р.) Cu(NO₃)₂ + N⁺²O + H₂O

Zn + HNO₃(очень разб.) Zn(NO₃)₂ + N^-3H₄ NO₃ + H₂O S + HNO₃(к.) H₂SO₄ + N⁺⁴O₂ + H₂O

Водород при окислении азотной кислотой, как правило, не выделяется.

Смесь, состоящая из 1 объема азотной и 3-4 объемов соляной кислот, называется «царской водкой». Она растворяет некоторые металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой (Au, Pt, Pd, Os, Ru):

Au + HNO₃ + 4HCl = H [AuCl₄] + NO + 2H₂O

Соли азотной кислоты – нитраты – термически нестабильны, разлагаются с выделением кислорода. При этом нитраты щелочных и щелочноземельных

---

металлов переходят в нитриты:

t

2NaNO₃ = 2NaNO₂ + O₂

Нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между Mg и Cu включительно, дают оксид металла, азота и кислород:

t

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂;

нитраты наименее активных металлов разлагаются до свободного металла:

t

2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂ + O₂

Все нитраты хорошо растворяются в воде.

Наиболее важное значение имеют нитраты натрия, калия, аммония и кальция, которые на практике называются селитрами.

С водородом азот образует несколько соединений, из которых наибольшее значение имеет аммиак NH₃ – газ с характерным резким запахом.

В лаборатории он легко получается по реакции:

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ = CaCl₂ + 2H₂O +2NH₃
Аммиак очень хорошо растворим в воде, раствор имеет щелочную реакцию

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^-

и обычно выражается формулой NH₄OH.

---

За счет неподеленной пары азота аммиак обладает слабыми основными свойствами и обратимо реагирует с кислотами.

NH₃ + HCl NH₄Cl

Фосфор в виде простого вещества существует в трех формах (аллотропных модификациях) - белый, красный, черный. Белый фосфор химически очень активен, легко взаимодействует с кислородом, галогенами, многими металлами. С кислородом фосфор образует оксиды P₂⁺⁵O₅, P₂⁺³O₃ . Им соответствуют орто– и метафосфорная кислоты (H₃P⁺⁵O₄ и HP⁺⁵O₃) и фосфористая кислота HР⁺³O₂. Наиболее важной является ортофосфорная. По способности к диссоциации она относится к кислотам средней силы.

Будучи трехосновной, образует три ряда солей: средние - фосфаты и кислые – гидро – и дигидрофосфаты. Растворы средних солей вследствие гидролиза имеют сильнощелочную реакцию.

Соли фосфорной кислоты широко используются в качестве минеральных удобрений.

Из природных соединений фосфора самое важное – ортофосфат кальция Ca₃(PO₄)₂, составляющий основу минералов – фосфорита и апатита, являющихся сырьем для получения фосфора и его соединений.

Для получения фосфора смесь фосфорита или апатита с песком и углем прокаливают без доступа кислорода:

Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ + 5C = 3CaSiO₃ + 2P + 5CO

У сурьмы, и особенно у висмута, металлические свойства уже преобладают над неметаллическими.

Оксид сурьмы (III) – типичный амфотерный оксид с некоторым преобладанием основных свойств, растворяется в кислотах и щелочах.

Гидроксид сурьмы, или сурьмянистая кислота, получается при действии

---