Файл: Методичка по органике.doc

В зависимости от природы заместителя «Х» скорость реакции S_E изменяется по сравнению с бензолом и электрофил атакует преимущественно определенные положения кольца.

Все заместители бензольного кольца делятся на два типа.

Заместители I рода  орто- и пара-ориентанты, т. е. в S_E-реакции образуются преимущественно два изомера, соответствующие орто- и пара-замещению. Это, как правило, электронодонорные (ЭД) заместители, увеличивающие скорость S_E-реакции по сравнению с незамещенным бензолом. Исключение составляют галогены, которые по совокупности электронных эффектов являются электроноакцепторами (ЭА) и снижают скорость S_E-реакции.

Заместители II рода  мета-ориентанты, т. е. в S_E-реакции образуется преимущественно один изомер, соответствующий мета-замещению. Это электроноакцепторные (ЭА) заместители, снижающие скорость S_E-реакции по сравнению с незамещенным бензолом.

Ориентация у дизамещенного бензола. При наличии двух заместителей в бензольном кольце возможны их согласованная и несогласованная ориентации.

Согласованная ориентация заместителей  оба заместителя направляют вновь вступающую группу в одни и те же положения бензольного кольца:

Несогласованная ориентация заместителей  оба заместителя направляют вновь вступающую группу в разные положения бензольного кольца.

А Б

В этом случае руководствуются следующим принципом: место вступления электрофила определяет заместитель I рода (случай А) или заместитель, который является лучшим донором (случай Б).

Решение

Приведите для соединения А реакцию с реагентом В, для соединения Б  с реагентом Г. Назовите образующиеся продукты реакций.

Вари-ант	А	Реагент В	Б	Реагент Г
Х	нитрил бензойной кислоты	H₂SO₄, SO₃	метоксибензол	Cl₂, AlCl₃

Приводим реакцию соединения А с реагентом В.

Нитрильная группа СN  это заместитель II рода, поэтому атакующая кольцо сульфо-группа вступит в мета-положение по отношению к нитрильной группе.

Приводим реакцию соединения Б с реагентом Г.

Метокси-группа ОСН₃  это заместитель I рода, поэтому атакующий бензольное кольцо хлор вступит в орто- и пара-положения по отношению к метокси-группе. Одновременно образуются два изомера.

Пример решения задачи 18

Выполните схему превращений, назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций:

Для того чтобы решить схему превращений, необходимо знать не только химические свойства аренов, но и способы их получения.

Способы получения аренов

1. Циклотримеризация ацетилена и его гомологов:

2. Сплавление солей ароматических кислот со щелочами:

3. Реакция ВюрцаФиттига  взаимодействие галогеналканов и арилгалогенидов с металлическим натрием

4. Алкилирование по ФриделюКрафтсу  замещение водорода в бензольном кольце на алкильную группу. В качестве алкилирующих средств могут использоваться галогеналканы или алкены:

Решение

Пример решения задачи 19

Предложите схему следующего превращения, используя при этом необходимые реагенты. Назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций:

Проанализируем конечный продукт. В данном соединении присутствуют три группы: углеводородный радикал, нитро- и сульфо-группы. Следовательно, чтобы получить из бензола требуемое соединение, необходимо провести три реакции, последовательность которых зависит от ориентирующего влияния вводимых групп. Так как два заместителя в бензольном кольце находятся в пара-положении относительно друг друга, то первым должен быть введен заместитель I рода (орто-пара-ориентант)  углеводородный радикал СН₃:

Далее необходимо вначале просульфировать метилбензол и только потом ввести нитрогруппу в боковую цепь. Если вначале пронитровать боковую цепь, то ориентирующее влияние группировки СН₂NO₂, содержащей электроноакцепторную группу NO₂, будет неоднозначным и при последующем сульфировании увеличится выход мета-изомера:

Нитрогруппу в боковую цепь вводим по реакции Коновалова:

Пример решения задачи 20

Приведите для соединения 2-иод-2-фенилбутан реакции с реагентами NaOH, Н₂О; NH_3(изб); CH₃COONa. Назовите образующиеся продукты реакций.

Химические свойства галогенопроизводных углеводородов

1. Реакции нуклеофильного замещения S_N

В галогенопроизводных углеводородах атом галогена более электроотрицателен, чем атом углерода, поэтому связь углерод–галоген поляризована и электроны этой связи смещены к галогену. На углероде появляется недостаток электронов ⁺, а на атоме галогена  избыток ^.

Такой атом углерода может атаковать только нуклеофильный реагент, который вытесняет атом галогена, замещая его. Реакции такого типа называются реакциями нуклеофильного замещения S_N_.В качестве нуклеофильных реагентов используют NaOH, H₂O; ROH; RONa (соль спирта); RCOONa (соль кислоты); KCN (нитрилы); NаNO₂ (нитриты натрия или калия); RNH₂(амины); RCC⁺ Na^ (ацетилениды металлов).

2. Реакции отщепления (элиминирования Е) галогеноводородов идут параллельно с реакциями нуклеофильного замещения. В результате таких реакций образуются непредельные углеводороды преимущественно в соответствии с правилом Зайцева.

3. Реакции галогеноводородов с металлами идут с образованием металлоорганических соединений:

4. Реакции электрофильного замещения в арилгалогенидах S_E_.

Галогены – ориентанты I-рода (орто- и пара-), поэтому замещение водорода в бензольном цикле на электрофил идет с образованием двух изомеров:

Решение

Приводим для соединения 2-иод-2-фенилбутан реакции с реагентами NaOH, Н₂О; NH_3(изб); CH₃COONa. Называем образующиеся продукты реакций:

Пример решения задачи 21

Выполните схему превращений и назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций:

Выполнение схемы

Пример решения задачи 22

I. Дайте определение понятиям «кислотность» и «основность» органического соединения. Расположите предложенные вещества в порядке возрастания их кислотных свойств. Дайте необходимые пояснения.

Вариант	Вещества
Х	пентан-2,3-диол; метанол; 2,4-дибромфенол; 2-метилфенол

II. Приведите уравнения реакций, которые иллюстрируют кислотные свойства данных веществ. Для наиболее сильного основания приведите уравнение реакции образования оксониевой соли с H₂SO₄.

Кислотно-основные свойства спиртов и фенолов

Согласно протолитической теории БренстедаЛоури, кислотами являются вещества, способные отдавать протон (Н⁺),  доноры протона. Основания  это вещества, способные присоединять протон,  акцепторы протона. Кислотно-основное взаимодействие двух молекул заключается в переносе протона от кислоты к основанию с образованием сопряженного основания и сопряженной кислоты. Чем сильнее кислота или основание, тем слабее сопряженные им основание и кислота. И наоборот. В рамках теории БренстедаЛоури любую кислотно-основную реакцию можно описать следующим уравнением:

Гидроксилпроизводные углеводородов (спирты и фенолы) содержат группу ОН, которая может являться как донором, так и акцептором протона.