Файл: Методичка по органике.doc

Если химическая реакция протекает по углеводородному радикалу карбоновой кислоты и не затрагивает карбоксильную группу, то в результате получаются замещенные карбоновые кислоты.

К основным функциональным производным карбоновых кислот относятся соли, галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и нитрилы. Приводим реакции их получения из соответствующей кислоты.

По кислотным свойствам карбоновые кислоты превосходят спирты, фенолы и угольную кислоту. Поэтому в реакциях с карбонатами карбоновые кислоты вытесняют угольную кислоту, которая разлагается с образованием углекислого газа и воды. Реакция с карбонатами является качественной на открытие карбоксильной группы.

Гидролиз всех функциональных производных в зависимости от рН среды в конечном результате приводит к образованию родоначальной карбоновой кислоты (в кислой среде) или ее соли (в щелочной среде).

Ангидриды:

Галогенангидриды:

Сложные эфиры:

Реакция щелочного гидролиза в присутствии индикатора фенолфталеина используется для обнаружения сложных эфиров и может рассматриваться как качественная. При гидролизе происходит нейтрализация щелочи образующейся кислотой, и малиновая окраска фенолфталеина исчезает.

Амиды:

Нитрилы:

Реакция ацилирования  замещение подвижного водорода или металла в реагенте на ацильную группу субстрата.

Ацилирующими средствами (поставщиками ацильной группы) являются галогенангидриды, ангидриды, карбоновые кислоты, сложные эфиры и амиды. Сила ацилирующего средства зависит от величины ⁺ заряда на атоме углерода карбонильной группы. Чем выше ⁺ заряд, тем легче идет атака нуклеофилом, тем выше скорость реакции ацилирования. В галогенангидридах благодаря преоблада-ющему отрицательному индуктивному эффекту (I) ⁺ заряд на карбонильном углероде повышается. В остальных ацилирующих средствах преобладает положительный мезомерный эффект (+М), который понижает ⁺заряд, но в различной степени. В ангидридах +М эффект разделяется на две карбонильные группы, и его влияние на величину ⁺ в два раза меньше, чем в кислотах, эфирах и амидах. Наиболее сильный +М эффект наблюдается в амидах (так как азот слабее чем кислород удерживает свою неподеленную электронную пару, ввиду меньшей электроотрицательности), поэтому ⁺заряд на карбонильном углероде будет наименьший в ряду ацилирующих средств. Карбоновые кислоты и сложные эфиры являются практически одинаковыми по силе ацилирующими средствами. Исходя из вышесказанного ряд активности ацилирующих средств выглядит следующим образом:

Решение

1. Пишем уравнения реакций получения из диметилуксусной кислоты (А) ее производных: а) бариевой соли; б) хлорангидрида; в) ангидрида; г) сложного эфира (реакцией этерификации с пропан-1-олом); д) амида. Называем полученные соединения:

2. Приводим уравнения реакций гидролиза в кислой и щелочной среде N,N-диметилизобутирамида (Б):

Используя ряд активности ацилирующих средств, сравниваем активность в реакциях ацилирования веществ А и Б:

Пример решения задачи 28

Для решения схемы превращений необходимо знать не только химические свойства, но и способы получения карбоновых кислот.

Способы получения карбоновых кислот

1. Жесткое окисление углеводородов проводится следующими окислителями: KMnO₄+ H₂SO₄; K₂Cr₂O₇+ H₂SO₄; CrO₃+ CH₃COOH и в общем случае может обозначаться символом [О].

2. Окисление первичных спиртов и альдегидов приводит к образованию карбоновых кислот с тем же углеродным скелетом. При действии на первичные спирты одного моля окислителя образуется альдегид, а затем при действии второго моля окислителя  кислота:

3. Гидролиз функциональных производных карбоновых кислот.

4. Гидролиз тригалогенозамещенных углеводородов приводит к образованию неустойчивых геминальных триолов, которые самопроизвольно отщепляют молекулу воды, превращаясь в карбоновые кислоты:

5. Метод Гриньяра  взаимодействие магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра) с углекислым газом. В ходе присоединения реактивов Гриньяра к карбонильной группе углерод(II)-оксида образуются соли карбоновых кислот, из которых путем подкисления получают сами кислоты:

Решение

Заполняем схему превращений, называем промежуточные и конечные продукты.

Вариант

Схема превращений

Пример решения задачи 29

С помощью качественных реакций различаем между собой бутан-2,3-диол, метилизобутилкетон, 2-оксопропановую кислоту. Составляем план эксперимента в виде приведенной ниже таблицы. Записываем уравнения использованных реакций, описываем наблюдаемый результат.

Опыт	Реагент	Наблюдаемый результат и вывод
Опыт	Реагент	вещество А	вещество Б	вещество В
1 2 3	NaHCO₃ I₂, NaOH Cu(OH)₂	Без видимых изменений Без видимых изменений Растворение осадка с образованием темно-синего раствора  вицинальный спирт	Без видимых изменений Выделение желтого осадка с характерным запахом  метилкетон Без видимых изменений	Выделение пузырьков газа  карбоксильная группа Выделение желтого осадка с характерным запахом  метилкетон Растворение осадка с образованием голубого раствора  карбоновая кислота
Общий вывод		бутан-2,3-диол	метилизобутил-кетон	2-оксопропановая кислота