Файл: Методичка по органике.doc

Напишите уравнения реакций субстратов А, Б и В с соответствующими реагентами, указанными в табл. 35. Назовите по возможности конечные продукты реакций.

А) метилвинилкарбинол;

Б) 2,6-динитрофенол;

В) 1-метоксибутан

А) PCl₅; KMnO₄, H₂SO₄; полимеризация;

Б) NaHCO₃; FeCl₃; C₂H₅I, NaOH;

В) H₂SO₄, 0C; HI, 100C; Na, 100C

А)

Б)

В)

Пример решения задачи 24

Для решения данного задания необходимо изучить основные химические свойства спиртов, фенолов и простых эфиров и способы их получения.

Способы получения спиртов

1. Присоединение воды к алкенам и алкадиенам происходит по правилу Марковникова.

2. Гидролиз галогенопроизводных углеводородов.

3. Мягкое окисление алкенов и алкадиенов реактивом Вагнера приводит к образованию вицинальных многоатомных спиртов.

4. Восстановление альдегидов и кетонов позволяет получать первичные и вторичные спирты. Альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны  до вторичных.

5. Синтез спиртов по Гриньяру  взаимодействие альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра):

а) при взаимодействии формальдегида с реактивами Гриньяра всегда образуются первичные спирты:

б) при взаимодействии других альдегидов с реактивами Гриньяра всегда образуются вторичные спирты:

в) при взаимодействии кетонов с реактивами Гриньяра всегда образуются третичные спирты:

Способы получения фенолов

1. Кумольный метод основан на окислении изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха в присутствии катализаторов с образованием двух ценнейших продуктов органического синтеза  фенола и пропанона (ацетона):

2. Взаимодействие арилгалогенидов со щелочами приводит к образованию фенолятов, которые при подкислении образуют фенолы.

3. Сплавление со щелочью солей бензолсульфокислот также приводит к образованию фенолятов, которые при подкислении образуют фенолы.

Способы получения простых эфиров

1. Межмолекулярная дегидратация спиртов  метод пригоден для получения симметричных простых эфиров из первичных и вторичных спиртов.

2. О-алкилирование спиртов (реакция Вильямсона)  метод пригоден для получения симметричных и несимметричных простых эфиров.

Решение схемы превращений

Заполните схему превращений. Назовите промежуточные и конечные продукты.

Пример решения задачи 25

Путем последовательных превращений синтезируйте из соединения «метилацетилен» соединение «пентан-2-он». Напишите уравнения реакций пентан-2-она с соответствующими реагентами: CH₃MgI, затем H₂O; I₂, NaOH; NaOH, H₂O. Назовите по возможности конечные продукты реакций.

Способы получения карбонильных соединений

1. Окисление этилена кислородом воздуха в присутствии катализатора PdCl₂(реакция Вакера) является важным методом получения уксусного альдегида:

2.Окисление изопропилбензола (кумола) с получением ацетона и фенола

3. Окисление спиртов: из первичных получают альдегиды, из вторичных – кетоны.

4. Озонолиз алкенов:

5. Декарбоксилирование кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот при нагревании (пиролиз):

6. Гидролиз геминальных дигалогенозамещенных углеводородов:

7. Гидратация алкинов по Кучерову:

8. Ацилирование по ФриделюКрафтсу – взаимодействие аренов с хлорангидридами и ангидридами кислот:

Химические свойства карбонильных соединений

Карбонильная группа содержит полярную углерод-кислородную двойную связь, -электроны которой смещены от атома углерода к более электроотрицательному атому кислорода:

Следовательно, атом кислорода является электроноизбыточным центром, а атом углерода – электронодефицитным. Поэтому для карбонильных соединений характерны реакции присоединения различных группировок по месту разрыва двойной связи.

1. Реакции нуклеофильного присоединения A_N. В качестве нуклеофилов могут выступать: H₂O, ROH, HCN, NaHSO₃, RMgI. Реакция с натрий-гидросульфитом является качественной на альдегиды и метилкетоны – выпадает прозрачный кристаллический осадок.

2. Реакции нуклеофильного замещения кислорода карбонильной группы на азот N-нуклеофилами S_N. В качестве N-нуклеофилов могут выступать NH₃ (аммиак), RNH₂ (амины), NH₂OH (гидроксиламин), NH₂NH₂ (гидразин), NH₂NHC₆H₅ (фенилгидразин).

3. Реакции конденсации – реакции присоединения или замещения атома кислорода карбонильной группы, приводящие к образованию новой углерод-углеродной связи. В реакции участвуют карбонильная компонента – субстрат, в роли которого может быть альдегид или кетон, и метиленовая компонента – реагент, в роли которого может быть С-Н кислота: альдегиды, кетоны, сложные эфиры, ангидриды кислот и нитросоединения. Если в реакции конденсации участвуют альдегиды или кетоны, то называют такую реакцию альдольно-кротоновой конденсацией.

4. Реакции окисления альдегидов протекают в мягких условиях с образованием карбоновых кислот. Реакции «серебряного зеркала» и окисление медь-гидроксидом являются качественными на альдегидную группу. Исключение составляют ароматические альдегиды, которые не окисляются Cu(OH)₂. Кетоны окисляются в более жестких условиях, реакции идут с разрывом углерод-углеродной связи.

5. Реакции восстановления альдегидов приводят к образованию первичных спиртов, кетонов – вторичных спиртов. В качестве восстановителей могут использоваться Н₂/ Ni; NaBH₄, LiAlH₄.

6. Реакции окисления-восстановления (диспропорционирования)  реакция Канниццаро, характерна для альдегидов, не содержащих при α-атоме углерода водородных атомов. Одна молекула альдегида восстанавливается в спирт за счет окисления второй молекулы в кислоту:

7. Реакции по углеводородному заместителю:

а) галоформная реакция – качественная реакция для метилкетонов и уксусного альдегида – выпадает желтый осадок иодоформа:

б) реакции по ароматическому циклу. Карбонильная группа относится к заместителям II рода (мета-ориентантам), т. е. замещение водорода бензольного цикла на электрофил происходит в мета-положении.

Решение

Путем последовательных превращений синтезируем из метилацетилена пентан-2-он.

Проанализируем конечный продукт. В данном соединении углеродный скелет содержит пять атомов углерода, в исходном  три. Следовательно, необходимо удлинить углеродный скелет исходной молекулы на два атома углерода. Для этого проведем замещение атома водорода при углероде концевой тройной связи на металл, получим соль ацетиленида. Далее увеличим количество углеродов путем взаимодействия ацетиленида натрия с галогенопроизводным углеводородом, содержащим два атома углерода, например этилхлоридом.

Для получения из пент-2-ина пентан-2-она выполним реакцию присоединения воды к алкинам по Кучерову:

Приведем уравнения реакций пентан-2-она с соответствующими реагентами: CH₃MgI, затем H₂O; I₂, NaOH; NaOH, H₂O. Назовем конечные продукты реакций.