Файл: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ биб.docx

Реакции с участием малорастворимых веществ в молекулярной и ионно-молекулярной форме:

AgNO₃ + KCl = AgCl + KNO₃

уравнение в сокращенном виде:

Ag⁺ + Cl^– = AgCl

СаСО₃ + 2НCl = СаСl₂ + СО₂ + Н₂О

СаСО₃ + 2Н⁺ + 2Cl^– = Са²⁺ + 2Сl^– + СО₂ + Н₂О,

уравнение в сокращенном виде

СаСО₃ + 2Н⁺ + = Са²⁺ + СО₂ + Н₂О.

Большинство процессов в растворах электролитов обратимы. Равновесие всегда смещено в сторону образования более устойчивых форм, то есть более слабых электролитов или наименее растворимых веществ, более устойчивых комплексных ионов.

Для решения вопроса о глубине и направленности процессов в общем случае нужно рассчитывать изменение энергии Гиббса.

Судить о направленности реакций в растворах электролитов можно также по другим термодинамическим характеристикам: константам равновесия процессов диссоциации слабых электролитов, константам равновесия распада или образования комплексных соединений, ПР малорастворимых электролитов.

Так, процесс нейтрализации сильной кислоты сильным основанием, записанный в виде молекулярного уравнения

HCl + NaOH = NaCl + H₂O,

или ионно-молекулярного

Н⁺ + ОН^– = H₂O ,

характеризуется изменением энергии Гиббса, которое можно рассчитать по уравнению

= –RTlnK_с= –RTln,

если Т = 298 К, а С_Н С_ОН = = 10^–14, то для стандартных условий получим

= –8,314 298 2,303lg10¹⁴ = –8,314298 2,303 14 = –79,88 кДж.

Значение изменения энергии Гиббса свидетельствует о большой термодинамической вероятности процесса.

Процесс взаимодействия соли слабой кислоты с более сильной кислотой с образованием слабой кислоты также характеризуется отрицательной величиной, и поэтому термодинамически возможен, что подтверждается следующим расчетом:

NaClO + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2HClO

ClO^– + H⁺ = HClO

= –8,314 298 2,303 lg;==

= –8,314 298 2,303 7 = –39,940 кДж.

Результат термодинамического расчета хорошо согласуется с известным правилом: более сильная кислота вытесняет слабую из растворов её солей.

Рассмотрим процесс нейтрализации слабой кислоты щелочью при стандартных условиях:

HClO + NaOН = NaCl + H₂O.

Запишем процесс в ионно-молекулярной форме, по которой удобно проводить расчет:

HClO + OН^– = ClO^– + H₂O.

Изменение энергии Гиббса можно рассчитать по уравнению

= –8,314 298 2,303 lg

Если умножить числитель и знаменатель дроби на С_Н (чтобы получить в знаменателе – ионное произведение воды), то уравнение будет иметь вид:

= – 8,314298 2,303lg

= == 10⁷

и тогда = –8,314298 2,303lg10⁷ = –39,94 кДж.

0, следовательно, процесс термодинамически возможен, равновесие смещено в сторону более слабого электролита  воды.

В растворе возможна перестройка комплексных соединений с заменой лигандов при сохранении иона-комплексообразователя. В качестве примера рассмотрим процесс:

[Ag(NH₃)₂]NO₃ + 2KCl = K[AgCl₂] + 2NH₃

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2С1^– = [AgCl₂]^– +2NH₃

К=.

Учитывая, что К_{нест.[AgCl]}== 1,76 10^–5, а К_нест. ==9,3 10^–8, легко показать, что

К==,

и тогда = –8,314 298 2,303lg.Расчет дает величину

= –2988,3142,303lg,откуда = –2988,3142,303lg 5,28410^–3 = 12,990 кДж. 0, следовательно, процесс в прямом направлении термодинамически маловероятен, перестройка хлоридного комплекса вероятнее. Такой же вывод можно сделать, не проводя расчета (см. раздел 14), а просто, сравнив константы нестойкости комплексных ионов, так как они однотипны. Комплекс [Ag(NH₃)₂]⁺ более устойчив, имеет меньшее значение константы нестойкости, является более слабым электролитом, чем [AgCl₂]^–, поэтому равновесие смещено в сторону его образования.

Если в реакции участвуют малорастворимые электролиты, а также слабые электролиты, то непосредственно сравнивать величины ПР и К_дисс.. слабого электролита для решения вопроса о возможности осуществления процесса нельзя, следует проводить расчет констант равновесия суммарного процесса или расчет изменения энергии Гиббса.

Рассмотрим процесс растворения сульфида меди в соляной кислоте при стандартных условиях:

[CuS] + 2{HCl}_ag = {CuCl₂} + (H₂S)_ag,

уравнение в ионно-молекулярной форме записывается

[CuS] + 2{H⁺}_ag = {Cu⁺²}_ag + (H₂S)_ag

Сульфид меди малорастворим, ПР_CuS = 3,2  10^–38, сероводород в воде диссоциирует как слабая кислота. К_{дисс. HS} по первой ступени составляет 6,0  10^–8. Непосредственно сравнивать величину ПР_CuS и К_{дис. HS} нельзя, тем более что рассматривается выделение газообразного H₂S. Для того чтобы определить принципиальную возможность осуществления процесса, следует провести его термодинамический анализ. Для этого нужно рассчитать процесса, используя термодинамические характеристикииS всех частиц, участвующих во взаимодействии.

[CuS] + 2{H⁺}_ag = {Cu⁺²}_ag + (H₂S)

, кДж/моль –53,1 0 66,99 –20,1

S, Дж/моль К 66,5 0 –92,8 205,6

Изменение энтальпии в соответствии со следствием из закона Гесса рассчитывается по уравнению:

= +–– 2= 66,99 –20,1 + 53,1 = 100 кДж.

Изменение энтропии соответственно: S = S+ S– S– S = –92,8 + 205,6 – 66,5= 46,3 Дж/моль К. Тогда стандартное изменение энергии Гиббса:

= –ТS = 100000 – 46,3 298 = 86203 Дж.

Рассчитанное изменение энергии Гиббса для процесса в прямом направлении свидетельствует о термодинамической невозможности растворения CuS в соляной кислоте. Правильность вывода, сделанного на основании термодинамического расчета, подтверждается экспериментальными данными, сульфид меди в соляной кислоте не растворяется.

ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Единой теории кислотно-основного взаимод. и, следовательно, понятий кислотиоснованийпока нет. В настоящее время наиболее широко используются четыре теориикислотиоснований: Аррениуса, протонная, электронная и теория сольвосистем.

Теория Аррениуса

Согласно теории Аррениуса (рассматриваемой в школьном курсе), кислоты - это вещества, при электролитической диссоциации в водном растворе образующие катионы водорода Н⁺ и анионы кислотного остатка. Основания — это вещества, в водном растворе подвергающиеся электролитической диссоциации с образованием катионов металла и гидроксид-анионов ОН^-

Протонная теория Брёнстеда-Лоури

Согласно теории Брёнстеда-Лоури, кислота— это соединение, способное отдавать основанию катионы водорода Н⁺ (является донором Н⁺). Основания— это соединения, способные принимать у кислоты катионы водорода Н⁺ (является акцептором Н⁺). Таким образом, в этой теории одно и то же вещество в зависимости от взаимодействия может быть и кислотой, и основанием. Например, вода при взаимодействии с протоном H₂O + H⁺ = H₃О⁺ является основанием, а реагируя с аммиаком NH₃ + H₂O = NH₄⁺ + OH^- является кислотой. Протонная теория объясняет кислотные и оснoвные свойства веществ происходящими между ними процессами протолиза ‑ обмена протонами. Это значит, что одно вещество (HA) в функции кислоты (донора протонов) вступает в кислотно-оснoвное взаимодействие с другим веществом B^‑, выполняющим функции основания (акцептора протонов):

HA + B^‑ A^‑ + HB

По этой теории, кислота и основаниесоставляют сопряженнуюпаруи связаны уравнением:

кислота+ основание =основание+кислота.

Продукты реакции - новое основание A^‑ и новая кислота HB (сопряженные с реагентами HA и B^-- соответственно). В растворах протонне может существовать в свободном виде, он соединяется смолекуламирастворителя. Вводе, например, гидратированныйпротонсуществует в видеионовН₅О₂ ⁺‑ симметричных комплексов с сильной водородной связью[Н₂О...Н...ОН₂]⁺ В расчетах обычно принимают, что протоннаходится вводев видеионовгидроксонияН₃О⁺.

Электронная теория кислот и оснований Льюиса

В теории Льюиса было еще более расширено понятие кислоты и основания. Кислота — это молекула, имеющая вакантные электронные орбитали, вследствие чего она способна принимать электронные пары, например BF₃, AlCl₃. Основание — это молекула, способная быть донором электронных пар. Например, основаниями Льюиса являются все анионы, аммиакиамины,вода,спирты,галогены. Отличительным признаком кислотиоснованийв теории Льюиса является то, что они взаимодействуют друг с другом с образованием донорно-акцепторной (координационной) связи:

А+В=А:В,

где А - кислота, В - основание, А: В - кислотно-основный комплекс (продуктнейтрализации). В результате приобретеннойпарыэлектроновуатома, ответственного за кислотные свойства рассматриваемого соед., часто возникает завершенная электронная конфигурация, например: