Файл: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ биб.docx

S O = P – O – Fe – O – P = O

H–O–Fe–OOO–HH–O

Энергетика химических реакций

Химическая термодинамика - это область химии, изучающая химические реакции, фазовые переходы, а также превращения энергии в различных химических процессах, направление и пределы их самопроизвольного протекания.

Основным объектом изучения термодинамики является система, под которой понимают совокупность объектов, отделенную от всех других, которая подвергается теоретическому или экспериментальному изучению. Внешняя среда – объекты, окружающие систему. Границы между системой и внешней средой могут быть как физически действительными, так и условными.

Система бывает:

• открытой, если через границу, разделяющую систему и внешнюю среду, может происходить обмен веществом и энергией (например, жидкость и ее пар).

• закрытой, если она может обмениваться с внешней средой энергией и не может обмениваться веществом (например, газ в баллоне).

• изолированной, есистема не в состоянии обмениваться в внешней средой ни веществом, ни энергией. (например, запаянная ампула, полностью изолированная от внешней среды).

Обмен энергией между системой и внешней средой может осуществляться в различных формах: тепловая, механическая, электрическая энергия, энергия излучения (указанные формы могут превращаться друг в друга). В превращениях, протекающих в ходе химических реакций, участвуют, как правило, тепловая энергия Q и механическая (или работа) А. Теплота и работа измеряются в джоулях (Дж), килоджоулях (кДж), мегаджоулях (МДж) и т.д.

При протекании химических реакций изменяется энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция. Состояние системы определяется параметрами состояния (давление (р), температура ( Т ), объем ( V ), химическое количество вещества (п ), состав системы и др.). Экстенсивные параметры зависят от количества вещества, находящегося в системе (масса, оъем, энергия). Интенсивные параметры не зависят от количества вещества, находящегося в системе (температура, плотность, давление). Состояние системы и происходящие в ней изменения характеризуются функциями состояния (внутренняя энергия (U), энтальпия (Н ), энтропия (S), энергия Гиббса (G ) и др.), зависящими от параметров состояния системы и не зависящих от пути перехода системы из одного состояния в другое.

В термодинамике свойства системы рассматриваются при ее равновесном состоянии. Термодинамическое состояние системы называют равновесным в том случае, когда его термодинамические параметры одинаковы во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно (без затраты работы) во времени.

Термодинамика изучает переходы системы из одного состояния в другое. Но переходы должны осуществляться при термодинамическом равновесии с окружающей средой, т.е. очень медленно, а в идеале - бесконечно медленно. При этом могут изменяться все параметры состояния системы, либо некоторые параметры остаются без изменения. Если процессы перехода системы происходят при постоянстве каких-то параметров системы, то они называются:

а) изобарическими (р = const);

б) изохорическими (V= const);

в) изотермическими (Т= const);

г) изобарно-изотермическими (р = const, Т= const) и т.д.

Под внутренней энергией системы (U) в термодинамике понимают ее полную энергию, которая складывается из энергии поступательного, колебательного и ·вращательного движения, энергии притяжения и отталкивания всех частиц системы, исключая потенциальную энергию ее положения и кинетическую энергию движения системы как целого. Поскольку не определен условный нуль для внутренней энергии, то установить можно лишь ее изменение как разность значений внутренней энергии системы в конечном U₂ и начальном U₁ состоянии, т.е.

ΔU = U₂ – U₁ ,

где U₂ и U₁ - внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях.

Если в ходе химической реакции внутренняя энергия системы понижается (ΔU < О ), то происходит выделение некоторого количества теплоты во внешнюю среду (экзотермическая реакция). Если же внутренняя энергия системы повышается (ΔU > 0), то реакционная система поглощает энергию из внешней среды (эндотермическая реакция). Чем больше изменение внутренней энергии, тем значительнее по величине тепловой эффект реакции.

Изменение внутренней энергии можно измерить с помощью работы и теплоты, так как система может обмениваться с окружающей средой веществом или энергией в форме теплоты Q и работы А.

Теплота Q представляет собой количественную меру хаотического движения частиц данной системы или тела. Энергия более нагретого тела в форме теплоты передается менее нагретому телу. При этом не происходит переноса вещества от одной системы к другой или от одного тела к другому.

Работа А является количественной мерой направленного движения частиц, мерой энергии, передаваемой от одной системы к другой за счет перемещения вещества от одной системы к другой под действием тех или иных сил, например гравитационных.

Положительной (А > О) считается работа, совершаемая системой против действия внешних сил, и теплота (Q > О), подводимая к системе. В отличие от внутренней энергии, работа и теплота зависят от способа проведения процесса, т.е. они являются функциями пути.

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики:

Q = ΔU + А (1)

Выражение (1) означает, что теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой.

Первый закон термодинамики является формой выражения закона сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не может ни создаваться, ни исчезать, но может превращаться из одной формы в другую.

Энтальпия системы и ее изменение. Работу А можно разделить на два слагаемых: работу расширения pΔV (p = const) и другие виды работ A', кроме работы расширения:

А= А' + pΔV, (2)

где р - внешнее давление; ΔV - изменение объема (ΔV = V₂ – V₁); V₂ - объем продуктов реакции; V₁ - объем исходных веществ. Соответственно уравнение (1) при постоянном давлении запишется в виде:

Q_p = ΔU + А' + pΔV . (3)

Если на систему не действуют никакие другие силы, кроме постоянного давления, т.е. при протекании химического процесса единственным видом работы является работа расширения, то А' =0.

в этом случае уравнение (3) запишется:

Q_p = ΔU + pΔV (4)

Подставив ΔU = U₂ – U₁ получим:

Q_p = U₂ – U₁ + pV₂ - pV₁ = (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV]). (5)

Характеристическая функция

U + pV =Н (6)

называется энтальпией системы. Энтальпия – теплосодержание, т.е. количество теплоты, которое необходимо придать системе, чтобы перевести ее от абсолютного нуля (Т=0 К) до заданной температуры. Энтальпия - одна из термодинамических функций, характеризующих систему, находящуюся при постоянном давлении. Подставив уравнение (6) в (5), получим:

Q_p = Н₂ – Н₁ = ΔН. (7)

Как видно из уравнения (7), в случае изобарического процесса (р= const), теплота, подведенная к системе, равна изменению энтальпии системы. Как и другие характеристические функции, энтальпия зависит от количества вещества, поэтому ее изменение (ΔН), обычно относят к 1 моль и выражают в кДж/моль.

Изменение энергии системы при протекании в ней химической реакции при условии, что система не совершает никакой другой работы, кроме работы расширения, называется тепловым эффектом химической реакции (энтальпией реакции).

Если система находится в изохорических условиях (V= const, ΔV= 0), то из уравнения (3) следует:

Qv= ΔU, (8)

Т.е. в этом случае тепловой эффект химической реакции равен изменению внутренней энергии системы.

Поскольку в большинстве случаев химические реакции протекают при постоянном давлении, то в дальнейшем, кроме особо оговоренных исключений, будут рассмотрены изобарические условия. Тепловой эффект реакции будем называть также энтальпией реакции и обозначать ΔН. Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то тепловой эффект реакции называется стандартной энтальпией реакции обозначается ΔН^о. За стандартное состояние вещества принимают такое его физическое состояние, в котором чистое вещество наиболее устойчиво при давлении 1 атм и определенной температуре. Температура может быть любой постоянной, но чаще всего это 298 К.

Условия стандартного состояния веществ