Файл: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ биб.docx

В данном случае электродные процессы являются гетерогенными, т.к. окисленная и восстановленная формы находятся в разных фазах. В более общем виде гетерогенный электродный процесс можно записать в виде:

Me (ВФ, тв. фаза) – ne^– Meⁿ⁺ (aq) (ОФ, раствор)

Гальванические элементы принято изображать в виде схемы, в которой указывается электрод и электролит, а вертикальные линии показывают границы раздела. Одна вертикальная черта символизирует границу раздела между металлом и электролитом, двойная вертикальная черта – границу раздела между электролитами:

Анод─ Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Cu +Kатод .

В ионной форме схематическое изображение гальванического элемента: Анод─ Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu +Kатод .

На границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, состоящий из катионов Meⁿ⁺ (в растворе) и электронов (в металле), что приводит к появлению потенциала E(Meⁿ⁺/Me). Его абсолютная величина определению не поддается, однако легко измеряется разность потенциалов катода и анода, которая называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента  ∆E=E_к–E_а.

Поскольку самопроизвольно электроны могут переходить только от электрода с большей концентрацией электронов к электроду с меньшей концентрацией, то в процессе действия рассматриваемого гальванического элемента электроны во внешней цепи движутся от цинка к меди. На цинковом электроде происходит процесс окисления, так как значение стандартного электродного потенциала Еº(Zn²⁺/Zn) = -0,76B меньше Еº(Cu²⁺/Cu) = 0,34B. ∆Eº = Eº(Cu²⁺/Cu) - Eº(Zn²⁺/Zn) = 0,34 –(-0,76) = 1,1(В).

Медь в данном процессе играет роль инертного электрода, который передает электроны, поступившие от цинка, ионам Cu²⁺, находящимся в растворе CuSO₄.Таким образом, на медном электроде происходит восстановление катионов меди. Указанные окислительно-восстановительные процесы отображены в схеме гальванического элемента.

Во внутренней цепи ионы SO₄^2-, оказавшиеся в избытке в катодном пространстве, переходят через пористую перегородку или через солевой мостик в анодное пространство, где компенсируют заряды образовавшихся при окислении ионов цинка.

Элемент будет работать до тех пор, пока цинковый анод полностью не растворится или не восстановится вся медь из раствора CuSO₄. При описании работы гальванического элемента выделяют процессы, происходящие на электродах, и суммарную окислительно-восстановительную реакцию, указывают направление движения электронов во внешней цепи и ионов в растворе электролита. Для медно-цинкового гальванического элемента:

Zn ‑ 2ē = Zn^{2 +} - процесс окисления на аноде;

Cu²⁺ + 2ē = Cu – процесс восстановления на катоде;

Zn + Cu ²⁺= Zn²⁺ + Cu – суммарная реакция в гальваническом элементе.

Направление движения электронов – от цинкового электрода к медному. Ионы SO₄^2- перемещаются из сосуда медного электрода в сосуд цинкового.

Если гальванический элемент находится в условиях, отличных от стандартных, то для расчета ЭДС сначала необходимо найти значения потенциалов электродов в данных условиях по уравнению Нернста, а затем вычислять ЭДС элемента. Поскольку электродвижущая сила гальванического элемента всегда положительная величина, при ее определении вычитают из величины более положительного потенциала величину менее положительного:

ПРИМЕР 1. Вычислить ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартных цинкового и оловянного электродов, опущенных в растворы сульфатов цинка и олова.

РЕШЕНИЕ. Запишем уравнения электродных равновесий, устанавливающихся на цинковом и оловянном электродах, и выпишем из таблицы значения их стандартных электродных потенциалов:

Zn²⁺ + 2ē = Zn; Еº = -0,76B;

Sn²⁺ + 2ē = Sn; Еº = -0,14B.

Электродный потенциал цинкового электрода имеет более низкое значение, следовательно, цинковый электрод будет анодом, на нем будет происходить процесс окисления. На оловянном электроде с бóльшим значением Еº будет происходить восстановление:

Zn - 2ē = Zn²⁺ -процесс на аноде;

Sn²⁺ + 2ē = Sn - процесс на катоде;

Zn + Sn²⁺ = Zn²⁺ + Sn – суммарная реакция в гальваническом элементе.

Электроны по внешней цепи переходят от цинка к олову. Ионы SO₄^2- будут переходить по солевому мостику из катодного пространства в анодное.

ЭДС = E(Sn²⁺/Sn) - Е(Zn²⁺/Zn) = -0,14 – (-0,76) = 0,62(В).

ПРИМЕР 2. Гальванический элемент образован электродом Fe²⁺/Fe с концентрацией ионов Fe²⁺ = 0,1 моль/л и серебряным электродом Ag⁺/Ag с концентрацией ионов Ag⁺ = 0,01 моль/л. Написать уравнения электродных процессов, составить схему гальванического элемента, вычислить его ЭДС.

РЕШЕНИЕ. В таблице находим значения стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем: Eº(Fe²⁺/Fe) = -0,44B; Eº(Ag⁺/Ag) = +0,8B. По уравнению Нернста рассчитываем значения Е:

Е (Fe²⁺/Fe) = -0,44 + 0,059/2lg10^-1 = -0,47B;

Е (Ag⁺/Ag) = +0,8 + 0,059/1lg10^-2 = +0,682B.

Поскольку Е(Fe²⁺/Fe) < E(Ag⁺/Ag), то на железном электроде будет происходить окисление. т.е. он будет анодом, а на серебряном электроде будет происходить восстановление, т.е. этот электрод будет анодом.:

Fe - 2ē = Fe²⁺ -процесс на аноде;

Ag⁺ + ē = Ag - процесс на катоде;

Fe + Ag⁺ = Fe²⁺ + Ag - суммарная реакция в гальваническом элементе.

Схема гальванического элемента :

Анод─ Fe|FeSO₄||Ag₂SO4|Ag +Kатод

Или Анод─ Fe|Fe²⁺||Ag⁺|Ag +Kатод.

ЭДС = E(Ag⁺/Ag) - Е(Fe²⁺/Fe) = 0,682 – (-0,47) = 1,152(В).

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных электродов, но и из одинаковых электродов, погруженных в раствор одного и того же электролита различной концентрации. Такой гальванический элемент называется концентрационным. Он будет действовать до тех пор, пока не произойдет выравнивание концентраций ионов у обоих электродов.

Электролиз

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий в растворах или расплавах электролитов под действием электрического тока.

Электрический ток подается на электроды, опущенные в раствор или расплав электролита. На аноде при электролизе, как и в гальваническом элементе, происходит процесс окисления, на катоде – процесс восстановления. Однако, в отличие от гальванического элемента, при электролизе анодом является положительно заряженный электрод (анод присоединяется к положительному полюсу внешнего источника электрического тока), катодом – отрицательно заряженный электрод (катод присоединяют к отрицательному полюсу внешнего источника электрического тока). Ионы, образующиеся при диссоциации электролита, перемещаются к катоду (катионы) и аноду (анионы), где и происходят окислительно-восстановительные процессы.

Рассмотрим, например, электролиз расплава NaCl. В расплаве хлорида натрия образуются ионы: NaCl → Na⁺ + Cl^-. Под действием электрического поля катионы Na⁺ движутся к катоду и на катоде восстанавливаются, анионы Cl^- движутся к аноду и на аноде окисляются:

Катод ─: Na⁺ + ē = Na;

Анод +: 2Cl^- ‑ 2ē = Cl₂;

2Na⁺ + 2Cl^- = 2Na + Cl₂ – суммарный процесс в ионном виде;

NaCl 2Na + Cl₂- молекулярное уравнение электролиза.

На катоде выделяется металлический натрий, на аноде – газообразный хлор.

Минимальный потенциал, при котором процесс электролиза становится возможным, называется потенциалом (напряжением) разложения Uразл. или выделения. Его находят вычитанием электродного потенциала катода из соответствующего значения электродного потенциала анода. Например, потенциал разложения хлорида цинка равен E(Cl₂/Cl^–) – E(Zn²⁺/Zn)=1,36–(–0,76)=2,12 В. Эта разность потенциалов, или ЭДС  внутреннего гальванического элемента, возникающего в результате выделения на электродах продуктов электролиза, имеет направление, противоположное внешней ЭДС, которая служит источником тока. Поэтому электролиз возможен при условии компенсации внутренней ЭДС внешним напряжением. Часто реально необходимый потенциал разложения электролита оказывается больше теоретической величины. Эта разность называется перенапряжением.

Напряжение разложения слагается из потенциала поляризации (∆E_поляр.) и перенапряжения на катоде и аноде:

Uразл = ∆E_поляр +. η_к + η_а

Перенапряжение на катоде обозначают η_к, перенапряжение на аноде η_а.Величина перенапряжения зависит от природы процесса и очень многих факторов (концентрации, температуры, материала электрода и т.д.). На практике перенапряжение учитывается в случаях, когда на электродах выделяются газы. При выделении металлов на катоде перенапряжение равно нулю.

Значения η_к и η_а для различных газообразных веществ и электродов, изготовленных из различных материалов, имеются в справочниках.

При электролизе водных растворов на катоде могут восстанавливаться:

1) Ионы металлов, например Cu²⁺;

2) ионы водорода в кислой среде:  2H⁺ + 2e = H₂ (Eº(H⁺|H₂)=0 при pH=0 и (E(H⁺|H₂)= –0,41В при pH=7);

3) молекулы воды в нейтральной и щелочной среде: 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^– (E=–0,41В при pH=0 и E= –0,83В при pH=14).

Из нескольких возможных электрохимических процессов на катоде протекает тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Так, на катоде будут восстанавливаться окисленные формы, имеющие наибольший электродный потенциал. Из значений электродных потенциалов следует, что при электролизе растворов солей меди, как и всех металлов, стоящих после водорода в ряду напряжений, на катоде выделяются эти металлы.

Из растворов, содержащих смесь катионов, происходит последовательное выделение металлов в порядке уменьшения величины их электродных потенциалов. Если в растворе находятся ионы металлов, стоящих в начале ряда напряжений примерно до Al (E= –1,66В), то на катоде выделяется водород. Металлы, электродные потенциалы которых не сильно отличаются от водородного, выделяются на катоде одновременно с водородом (приблизительно от цинка до олова). В зависимости от условий электролиза массовые соотношения металла и водорода могут быть различными, вплоть до фактического выделения только одного металла. Такая затрудненность выделения водорода называется водородным перенапряжением. Это явление играет большую роль во многих электрохимических процессах. Водородное перенапряжение увеличивается с повышением плотности тока i (сила тока на 1 см² площади электрода), уменьшается с повышением температуры и зависит от материала катода. Наименьшим оно будет на платине и при небольшой плотности тока практически равно нулю, наибольшим – на ртути и свинце (при i=1А/см² 1,41 и 1,56В соответственно). В результате на свинцовом катоде практически выделяется только свинец, что позволяет проводить его очистку электролизом. На ртутном катоде из нейтральных водных растворов удается восстанавливать даже натрий. Его выделению способствует также образование амальгамы, равновесный потенциал которой значительно менее отрицателен, чем электродный потенциал металлического натрия.