Файл: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ биб.docx

Особенности протекания катодных процессов можно представить в виде таблицы 1:

Среди процессов, протекание которых возможно на аноде (анодом в электрохимии называется электрод, на котором протекает полуреакция окисления), в первую очередь осуществляется тот, электродный потенциал которого имеет наиболее низкое значение. Процессы, происходящие на аноде, зависят как от электролита, так и от материала, из которого изготовлен анод. Аноды подразделяют на нерастворимые (инертные) и растворимые. Инертные электроды изготавливают из неметаллов, проводящих электрический ток (графит), из инертных металлов (Pt, Au, Ta). Нерастворимые аноды не окисляются при электролизе. При электролизе водного раствора на аноде могут окисляться:

1) Анионы электролита;

2) молекулы воды в нейтральной и кислой среде: 2H₂O – 4e = 4H⁺ + O₂ (E=1,23В);

3) ионы OH^– в щелочной среде: 4OH^– – 4e = 2H₂O + O₂ (E=0,40В);

4) материал анода (в случае растворимого электрода, например, медного).

Окисление анионов кислородсодержащих кислот (SO₄^2–, CO₃^2–, PO₄^3–, NO₃^– и т.п.) в водном растворе невозможно, т.к. полуреакции окисления воды или ионов OH^–  с выделением кислорода характеризуются более низкими значениями потенциалов. При электролизе водных растворов галогенидов на аноде происходит окисление галогенид-ионов (кроме F^–) с образованием свободных галогенов. Из-за кислородного перенапряжения при электролизе водных из растворов хлоридов на аноде выделяется не кислород, а хлор, хотя его стандартный электродный потенциал (1,36В) имеет большее значение по сравнению с кислородным Eº (O₂+4H⁺/2H₂O)=1,23В.

Электролиз растворов щелочей, фтористоводородной кислоты и ее солей происходит с выделением кислорода.

Растворимые аноды при электролизе могут окисляться сами, растворяясь при этом. Такой процесс используется для очистки металлов и называется рафинированием. Растворимые аноды изготавливают из меди, цинка, кадмия, никеля и др. металлов.

Особенности протекания анодных процессов можно представить в виде таблицы 2:

Законы электролиза

Количественные характеристики электролиза выражаются двумя законами Фарадея:

1) Масса вещества, выделяющегося на электроде, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит.

2) При электролизе различных химических соединений одинаковые количества электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональные их электрохимическим эквивалентам.

Эти два закона можно объединить в одном уравнении:

,

где  m – масса выделяющегося вещества, г;

n – количество электронов, переносимых в электродном процессе;

F – число Фарадея (F=96485 Кл/моль)

I – сила тока, А;

t – время, с;

M – молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.

Величина  называется электрохимическим эквивалентом вещества.

Вследствие параллельных побочных процессов масса вещества, получаемого при электролизе, оказывается часто меньше той, которая соответствует количеству прошедшего электричества. Отношение массы вещества, реально выделенного на электроде, к теоретической и умноженное на 100%, называют выходом по току: _.

Примеры электролиза Расплавы

Пример 1. Составить уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде, определить образующиеся продукты электролиза расплава сульфата натрия.

Решение. Соль активного металла и кислородосодержащей кислоты в расплаве также диссоуиирует:

Na₂SO₄↔2Na⁺+SO₄^2-

K(-): 2Na⁺ +2e =2Na⁰

A(+): 2SO₄^2- -4e =2SO₃+O₂

Суммарный процесс: 2Na₂SO₄ → 4Na + 2SO₃ + O₂

Пример 2. Составить уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде, определить образующиеся продукты электролиза расплава щелочи

Решение: NaOH ↔ Na⁺ + OH^-

K(-): Na⁺ +1e =Na⁰

A(+): 4OH^- ‑4e =2H₂O + O₂

Суммарный процесс: 4NaOH → 4Na + 2H₂O + O₂

Растворы

Пример 1. Через водный раствор сульфата натрия в течение некоторого времени пропускали постоянный ток. Составить уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде, определить образующиеся продукты электролиза.

Решение . Na₂SO₄ в растворе диссоциирует:

Na₂SO₄ → 2Na⁺ + SO₄^2-.

В растворе находятся ионы Na⁺ и SO₄^2-, а также молекулы воды. При прохождении тока через раствор катионы Na⁺ движутся к катоду, а анионы SO₄^2- - к аноду. Для восстановления ионов Na⁺ к катоду надо приложить потенциал, равный –2,71В, а для восстановления молекул воды –0,828В. Поскольку восстановление молекул воды требует большей величины потенциала, то на катоде будут разряжаться молекулы воды.

К аноду перемещаются анионы SO₄^2-, однако разрядка их на электроде не происходит, так как электродный потенциал, характеризующий систему 2SO₄^2- - 2ē = S₂O₈^2-; Еº = +2,01B, значительно выше электродного потенциала окисления воды (+1,23В). Поэтому энергетически более выгодным является электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. Ионы соли не участвуют в протекающем окислительно-восстановительном процессе. Процесс электролиза выражается схемой:

Катод ─ 2H₂O + 2ē = H₂ + 2OH^-; -процесс восстановления

Анод + 2H₂O –4ē = О₂ + 4Н⁺; - процесс окисления

6H₂O → 2H₂ + 4OH^- +О₂ + 4Н⁺; – суммарное уравнение в ионном виде.

Продуктом электролиза у катода является водород, который выделяется, и ионы OH^-, образующие NaOH с ионами Na⁺. Продуктом электролиза у анода является кислород, который выделяется, и ионы Н⁺, образующие с ионами SO₄^2- серную кислоту. Если растворы катодного и анодного пространства перемешивают, то образующиеся в результате электролиза щелочь и кислота нейтрализуются и дают вновь Na₂SO₄. В результате электролиз раствора Na₂SO₄ сводится к разложению воды электрическим током:

2H₂O → 2H₂ + О₂.

Пример 2. Рассмотреть электролиз раствора хлорида меди(II) с инертными электродами.

Решение . Хлорид меди в растворе диссоциирует:

CuCl₂ → Cu²⁺ + 2Cl^-.

На катоде в соответствии с табл.1 восстанавливаются катионы меди, на аноде окисляются хлорид-ионы (табл.2):

Катод ─ Cu²⁺ + 2ē = Cu; ‑процесс восстановления

Анод + 2Cl^- –2ē = Сl₂; ‑ процесс окисления

CuCl₂ Cu +Cl₂; – суммарное уравнение электролиза

Пример 3 .Соль активного металла и бескислородной кислоты

NaCl → Na⁺ + Cl^-

K«катод»(-): 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-

A«анод»(+): Cl^- - 1e = Cl⁰; Cl⁰+Cl⁰=Cl₂

Суммарный процесс: 2NaCl → 2H₂ + Cl₂

Прмер 5. Раствор гидроксида натрия:

NaOH → Na⁺ + OH^-

K(-): 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-

A(+): 4OH^- - 4e = 2H₂O + O₂

Вывод: 2H₂O → 2H₂ + O₂

Задача. Рассмотрим расчёт напряжения разложения на примере электролиза водного раствора хлорида никеля (II).

РЕШЕНИЕ. В водном растворе хлорид никеля (II) диссоциирует по схеме

NiCl₂ = Ni²⁺ + 2Cl^–.

Положительно заряженные ионы никеля подходят к катоду, на котором происходит их восстановление.

Катод (–) Ni²⁺ + 2е– = Ni.

На аноде окисляются ионы Cl^–.

Анод (+) 2Cl^– – 2е– = Cl₂

Ni²⁺ + 2Cl^– = Ni + Cl₂

суммарный процесс при электролизе в ионно-молекулярной форме .

Выделение Ni на катоде и Cl₂ на аноде приводит к возникновению хлорно-никелевого гальванического элемента:

– NiNi²⁺  Cl^-Cl₂ +

Равновесие на электроде, покрытом Ni:

Ni²⁺ + 2е– = Ni = –0,25 В.

Равновесие на хлорном электроде:

Cl₂ + 2е– = 2Cl^– = 1,36 В.

Если принять, что концентрация Ni²⁺ и Cl^– стандартные (1моль/л), то при установлении равновесия на каждом из электродов возникнет скачок потенциала, равный стандартному электродному потенциалу (табличное значение).

Никелевый электрод в образовавшемся гальваническом элементе будет восстановителем, хлорный электрод выступит в роли окислителя.

Ni – 2е– = Ni²⁺

Cl₂ + 2е– = 2Cl^–

Ni + Cl₂ = Ni²⁺ + 2Cl^–.

Суммарный процесс Ni + Cl₂ = Ni²⁺ + 2Cl^– характеризуется разностью потенциалов =–= 1,36 + 0,25 = 1,61 (В). Разность потенциалов возникшего гальванического элемента и есть. Процессы, протекающие на электродах (гальванический элемент), препятствуют протеканию тока от внешнего источника. Поэтому приложенное извне напряжение для осуществления электролиза не должно быть меньше.