Файл: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ биб.docx

Стандартное состояние веществ не зависит от температуры. Если в результате реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается- (ΔН < О), то реакция называется экзотермической. Реакция, протекающая с поглощением теплоты, т.е. с повышением энтальпии системы (ΔН > О), называется эндотермической. Основные эндотермические и экзотермические физические и химические процессы, с которыми наиболее часто приходится сталкиваться при решении термодинамических задач приведены в табл. 2.

Таблица 2

Тепловой эффект реакции зависит (хотя и относительно мало) от температуры; поэтому в индексе обычно указывается температура ΔН^о_т, или ΔН^о₂₉₈ . Зависимость изменения энтальпии от температуры может быть представлена следующим выражением (так называемый закон Кирхгофа):

ΔН₂ = ΔН₁ + _Т1^Т2 ∫ ΔС_р dT,

Где ΔС_р – изменение теплоемкости системы.

Теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 К. Для аналитических вычислений обычно пренебрегают зависимостью теплоемкости от температуры, т.е. считают, что ΔС_р ≈ ΔС_р²⁹⁸. В этом случае закон Кирхгоффа будет иметь вид:

ΔН₂ = ΔН₁ + ΔС_р²⁹⁸ (Т₂ – Т₁ ),

Если принять допущение, что сумма теплоемкостей начальных и конечных продуктов равны, т.е. ΔС_р = 0, , следовательно

ΔН₂ = ΔН₁ = const. , т.е. тепловой эффект не зависит от температуры.

Действительно, учет зависимости изменения энтальпии реакции от температуры актуален для точных термодинамических вычислений. В ряде случаев зависимостью изменения энтальпии химической реакции от температуры можно пренебречь. Для большинства реакций изменение теплового эффекта в пределах температур, имеющих практическое значение, относительно невелико. Например, тепловой эффект реакции окисления графита: (С + СО₂ = 2 СО) при увеличении температуры с 500 до 1500 К изменяется на 5%, а реакции окисления азота (½ N₂ + ½ О₂ = NO) при повышении температуры с 298 до 4000 К - лишь на 2,2%. Поэтому в дальнейшем будут использоваться значения ΔН^о₂₉₈ и в расчетах значения ΔН^о считаться постоянными:

Н≈ Н,

На тепловой эффект также влияет давление. Однако, в пределах давлений, используемых в практике, эффект давления для большинства реакций относительно невелик. Например, при увеличении давления с 10⁵ ДО 5·10⁷ Па тепловой эффект реакции синтеза аммиака:

N₂ + 3Н₂ = 2NН_з

изменяется на 5%. Поэтому в дальнейшем в расчетах влияние давления на энтальпию реакции не будет учитываться, а будут использоваться стандартные значения энтальпий реакций (ΔН^о).

Стандартная энтальпия (теплота) образования. Тепловой эффект образования 1 моля вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К u давлении 101,325 кПа, называют стандартной энтальпией (теплотой) образования. Стандартную энтальпию образования вещества обозначают ΔН^о_f,₂₉₈ .

Стандартную энтальпию образования простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101,325 кПа, принимают равной нулю.

Нулевое значение энтальпии образования имеет фаза или модификация вещества, наиболее устойчивая при 298 К и давлении 100 кПа, например, газообразный кислород, жидкий бром, белый фосфор, белое олово, ромбическая сера. Например: ΔН^о_f,₂₉₈(О₂)=0 кДж/моль, но ΔН^о_f,₂₉₈ (О₃)=142,3 кДж/моль.

Тепловые эффекты реакций образования веществ в стандартном состоянии называют стандартными энтальпиями образования ΔН^о_f,₂₉₈ . . Эти величины определены с той или иной степенью точности для нескольких тысяч веществ и приведены в справочниках. Если стандартная энтальпия образования отрицательна, соединение более устойчиво, чем простые вещества, из которых оно образовалось. Если она положительна, соединение менее устойчиво, чем простые вещества, образовавшие его.

Эндотермические соединения (ΔН^о_f,₂₉₈ >0) неустойчивы и склонны к распаду. Получают их, как правило, косвенным путем.

В ряду однотипных соединений чем меньше ΔН^о_f,₂₉₈, тем больше его термическая устойчивость относительно разложения на простые вещества. Так в ряду

ZnO (ΔН^о_f,₂₉₈ = -350,6кДж/моль) - CdO (ΔН^о_f,₂₉₈ = -260кДж/моль)-HgO(ΔН^о_f,₂₉₈ = -90,9кДж/моль)

устойчивость соединений уменьшается.

Атомарная энтальпия образования вещества соответствует энтальпии образования 1 моля вещества из атомов.

Энтальпия сгорания вещества (ΔН^о_сг,₂₉₈ ) соответствует изменению энтальпии при сгорании в кислороде 1 моля вещества в его стандартном состоянии при температуре 298 К и давлении 1 атм. При этом продуктами сгорания органических веществ считают углекислый газ и воду; другие продукты принято указывать дополнительно.

(C₃H₆) + 9/2 (O₂) → 3(CO₂) + 3 {H₂O}, ΔН^о_сг,₂₉₈ = -2219,7кДж

Стандартные молярные энтальпии сгорания некоторых соединений приведены в справочной литературе.

Стандартная энтальпия растворения - это изменение энтальпии при растворении 1 моля вещества с образованием бесконечно разбавленного раствора. При этом предполагается, что энтальпия не зависит от концентрации раствора.

Энтальпия сольватации (гидратации) характеризуется изменением энтальпии при сольватации (гидратации) 1 моля растворенного вещества.

Стандартная молярная энтальпия нейтрализации – изменение энтальпии при образовании 1 моля воды в результате нейтрализации каких-либо кислоты и щелочи при температуре 298 К и давлении 1 атм.

В случае нейтрализации сильной щелочи сильной кислотой Стандартная молярная энтальпия нейтрализации почти всегда равна -55,65 кДж/моль. Это объясняется тем, что любые реакции нейтрализации сильных кислот и сильных щелочей можно описать одним и тем же ионным уравнением

{H⁺} + {ОH^-} → {H₂O}, ΔН^о₂₉₈ = -55,65кДж/моль

Изменение фазового состояния вещества (например, плавление, испарение, сублимация) всегда приводит к изменению энтальпии. Температура, при которой происходит фазовое превращение называется температурой перехода.

Стандартной молярной энтальпией плавления ΔН^о _пл.,298 называется изменение энтальпии, которым сопровождается плавление одного моля данного вещества при его температуре плавления и давлении 1 атм. Например, для воды при температуре 273,2 К ΔН^о _пл.,298 = 6,01 кДж/моль.

Стандартной молярной энтальпией испарения ΔН^о _исп..,298 называется изменение энтальпии, которым сопровождается испарение одного моля данного вещества при его температуре кипения и давлении 1 атм. Например, для воды при температуре 373,2 К ΔН^о _пл.,298 = 41,09 кДж/моль.

Калориметрия.

Для измерения количества энергии, высвобождаемой или поглощаемой в результате химической реакции или физического превращения (для определения внутренней энергии, энтальпии, теплоемкости) используют специальные приборы – калориметры, которые представляют собой теплоизолированные сосуды. Типичный калориметрический эксперимент состоит в том, что энергия, выделяемая в результате химического превращения, передается воде или самой реакционной смеси, после чего измеряется повышение их температуры.

Приближенные измерения изменений энтальпий для реакций в растворах можно проводить с помощью простейшего калориметра, в качестве которого достаточно использовать стакан из полистирола, теплоемкость которого пренебрежительно мала.

Для определения энтальпий сгорания летучих жидкостей типа спиртов или жидких углеводов используют плазменный калориметр.

Для определения изменений энергии, которыми сопровождаются такие реакции, как горение, используют разновидность калориметра, который называют калориметрической бомбой (или бомбовый калориметр). Калориметрическая бомба – прочный герметически закрывающийся сосуд, окруженный теплоизолирующей водяной рубашкой. Образец с известной массой помещается внутри бомбы в атмосфере чистого кислорода под давлением порядка 25 атм. Затем образец поджигают при помощи электрической искры. Энергия, выделяющаяся в результате горения, передается водяной рубашке. В ходе эксперимента измеряют повышение температуры водяной рубашки.

Калориметрическую бомбу используют, например, для экспериментального определения калорийности пищи. Все мы поглощаем энергию в виде пищи и напитков. По сравнению с этим энергия, поступающая в наши тела в виде тепла пренебрежимо мала. Калорийность белого хлеба - 10 кДж/г, мороженого - 7 кДж/г, яблоки - 2 кДж/г. Энергия, которую мы поглощаем с пищей, расходуется главным образом тремя путями:

1. очень малая часть уходит в отходы вместе с испражнениями;

2. избыток запасается в виде образующегося в организме жира. 1 кг жира образуется за счет избыточно поглощаемой энергии, примерно равной 35000 кДж.

3. Расходуется организмом. Точное значение энергии, которую расходует человек, зависит от его возраста, пола, веса, роста, характера деятельности. Мужчины обычно поглащают ежедневно от 9200 до 12100 кДж, женщины – от 6700 до 8800 кДж, однако для занятых физическим трудом эти цифры могут быть выше.