Файл: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ биб.docx

Поскольку S⁰ незначительно зависит от температуры, то

Т S  Т S.

Энергия Гиббса направленность химических процессов

Для учета одновременного влияния энтальпийного (Н) и энтропийного (S) факторов при постоянных давлении и температуре используют так называемую энергию Гиббса (свободную энергию, uзобарно-uзоmермический потенциал):

G = Н – Т S,

или для стандартных условий:

G = Н – Т S, (1)

где G – изменение стандартной энергии Гиббса при температуре Т.

Расчет изменения стандартной энергии Гиббса обычно проводят по приближенному уравнению:

G  Н – ТS. (2)

Обозначения: G – изменение стандартной энергии Гиббса в реакции;

G – изменение стандартной энергии Гиббса в реакции при температуре Т;

G – стандартная энергия Гиббса образования веществ и ионов из простых веществ. G – изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моля вещества из простых веществ при условии, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях.

Единицы измерения G – кДж/моль; G – кДж.

Для расчета G для процесса необходимо:

1. записать соответствующий процесс, указав агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции;

2. расставить стехиометрические коэффициенты;

3. выписать из справочника величины стандартных теплот образования и стандартных энтропий всех участвующих в реакции веществ в соответствующих агрегатных состояниях;

4. рассчитать значения Н и S реакций, как указано выше, и, подставив их в уравнение G = Н – 298·S, найти значение G. Как и любая термодинамическая функция, энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее значение не зависит от пути протекания процесса, а лишь от исходного и конечного состояний системы. Поэтому энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Так как в таблицах приведены значения G, то использовать такой расчет можно лишь для G.

5. При расчете G пренебрегают зависимостью Н⁰ и S⁰ от температуры и рассчитывают G по приближенному уравнению

G  Н – ТS..(2).

По величине изменения энергии Гиббса в реакции можно судить о принципиальной термодинамической возможности осуществления процесса.

Термодинамика утверждает, что в любой закрытой системе при постоянном давлении и температуре возможен только такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению энергии Гиббса (G <0). При значениях G >0 процесс термодинамически невозможен. При G = 0 система находится в состоянии равновенсия.

Если условия протекания процесса отличаются от стандартных, то используют величину G. Значений G для процесса может быть получено множество в отличие от единственного значения G Связь между G и G^о выражается уравнением, получившим название изотермы Вант-Гоффа ( в честь голландского физико-химика), которая для реакции:

а А + в В = с С + d D

записывается в виде:

G = G^о + RT ln (P_A^a P_B^b/ P_C^c P_D^d)

или

G = G^о + RT ln (C_A^a C_B^b/ C_C^c C_D^d)

Где Р – относительные парциальные давления соответствующих веществ; С концентрации соответствующих растворенных веществ.

Если концентрации либо парциальные давления веществ, участвующих в реакции = 1, то G = G^о.

При равновесии G = 0, а выражение под логарифмом преобразуется в Кр (К_с для растворов). Отсюда получаем одно из важнейших уравнений термодинамики, связывающее константу химического равновесия с изменением стандартной энергии Гиббса:

G = - RTlnКр,_T

Если в уравнение подставить значение постоянной R = 8,314 Дж/(моль К) и ввести коэффициент перехода от натурального к десятичному логарифму 2,303, то выражение можно записать следующим образом:

G = –RT 2,303lgK_p = –19,15TlgK_p.

Поскольку  G  Н – ТS, справедливо выражение

–RTlnK_p  Н – ТS.

Используя уравнение изотермы для любой реакции при некоторых произвольно выбранных значениях давления и температуры можно рассчитать G (бесконечное множество значений) и сделать вывод о термодинамической вероятности протекания этой реакции при выбранных условиях.

Анализ многочисленных экспериментальных данных показал, что при реальных изменениях условий (парциальных давлений или концентраций реагирующих веществ) второе слагаемое в уравнении изотермы Вант-Гоффа не превышает 40 кДж (≤ 40 кДж). Это означает, что если /G^о_Т/ > 40 кДж, то вывод о возможности или невозможности протекания реакции в любых реальных условиях можно сделать просто по знаку G^о_Т.

Процесс термодинамически невозможен как самопроизвольный при G >> 0 (>40 кДж).

Если G << 0 (<–40 кДж), то процесс термодинамически возможен, протекает в прямом направлении практически необратимо.

Значения G от –40 кДж до +40 кДж соответствуют обратимым процессам.

При условии G = 0 оба направления процессаравновероятны. Температура, при которой прямой и обратный процессы равновероятны, может быть определена в соответствии с формулой (1):

Т = .

Вклады энтальпийного и энтропийного факторов существенно зависят от температуры.

1. Если Т → 0, то G→ Н. Таким образом, при низких температурах величина и знак G определяются величиной и знаком Н. Принизких температурах самопроизвольно протекают, как правило, экзотермические реакции.

2. Если Т → ∞, то G→ (– Т S). При высоких температурах величина и знак определяются величиной и знаком S. При высоких температурах самопроизвольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.

Таким образом, в зависимости от температуры влияние либо энтальпийного, либо энтропийного факторов на значение и знак Gи, следовательно, на направление может быть определяющим.

Табл. 1. - Влияние температуры на направление химических реакций

График зависимости G от температуры